Никель и его соединения
Оксид-гидроксид никеля
NiOOH(к) Термодинамические свойства кристаллического
оксид-гидроксида никеля в стандартном состоянии при температурах
100 – 1000 К приведены в табл. NiOOH_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций
NiOOH(к), приведены в табл.
Ni.1. За стандартное
состояние NiOOH(к)
принята гексагональная модификация без дополнительного указания на структурный
тип.
Экспериментальные данные по теплоемкости и энтальпии NiOOH(к) в литературе отсутствуют.
Значения термодинамических величин NiOOH(к) при 298.15 К (см.табл. Ni.1) были оценены с учетом экспериментальных данных для
теплоемкости Ni(OH)2 (к) и гетита - a-FeOOH. Уравнение для теплоемкости NiOOH(к) при Т>298.15 K было выведено с использованием
значений Ср°(400 К) =78 и Ср°(1000
К) = 100 Дж×K‑1×моль‑1.
Эти значения теплоемкости NiOOH(к)
оценены с учетом экспериментальных данных
для a-FeOOH и лежат ниже
соответствующих значений для a-FeOOH
на ~7%, как и в случае
экспериментальных данных по теплоемкости дихлоридов Fe и Ni. Данные по плавлению NiOOH в литературе отсутствуют.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются
в 5, 8 и 15 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Ранее термодинамические функции NiOOH(к) в справочных изданиях не
рассчитывались.
Значение стандартной энтальпии образования
NiOOH(к) принимается равным
DfH°(NiOOH, к, 298.15К) = -400 ± 10кДж×моль‑1.
Рассматриваемое в данном издании соединение NiOOH(к), по-видимому, имеет ряд кристаллических
модификаций, обозначаемых как a, b и g (см., например, работу Глемзера и Айнерханда
[50GLE/EIN]). Поскольку, однако, сведения об этих
модификациях, по-видимому, ограничены их кристаллографическим описанием, а
какие-либо термические характеристики для них отсутствуют, вся приводимая в
данном издании термодинамическая информация организована без учета этого
обстоятельства. Некоторым оправданием такого подхода может служить отсутствие в
литературе экспериментальных данных по теплоемкости этих соединений и то, что
энтальпии их взамопревращений, по-видимому, малы.
Принятое в данном издании значение энтальпии
образования NiOOH(к) основано на результатах измерений, приведенных в таблице
Ni.10. При вычислении погрешности указанного в таблице значения DrH°(III закон) учитывались воспроизводимость
результатов и неточность термодинамических функций веществ; погрешности
рассчитанных значений DfH°(NiOOH, к) включают также неточность
использованных в расчетах термохимических величин. В таблице приведена также
информация о типах кристаллических решеток, для которых были получены результаты
(если она имеется в работе).
Салкин и Брюис [62SAL/BRU] определили
тепловой эффект реакции 2NiOOH(к) + Cd(к) + H2O(ж) = 2Ni(OH)2(к) + Cd(OH)2(к) по результатам измерений потенциала щелочной
никель-кадмиевой ячейки в интервале температур 255.4-324.9К. Однофазность
NiOOH(к), образующегося на поверхности никелевого электрода была установлена
рентгенографическим методом. Приведенные в таблице величины получены с
использованием III
закона термодинамики. Погрешность значения DrH° учитывает воспроизводимость результатов и
неточность термодинамических функций; погрешность величины DfH°(NiOOH, к) включает также неточность
использованных в вычислениях термохимических величин. Обработка по II закону термодинамики приводит к очень
большой погрешности (около ±3000 кДж×моль‑1);
этот результат в таблице не приведен.
В работе [64GIL/WIL] определен тепловой
эффект той же реакции при работе щелочной никель-кадмиевой ячейки, помещенной в
адиабатический калориметр. По результатам 10 опытов авторам удалось достигнуть
достаточно высокой воспроизводимости. Работа описана крайне скудно, и дать
надежную оценку погрешности полученных результатов не представляется возможным,
и представленные в таблице величины приведены без указания оцененных
погрешностей. К достоинствам этого исследования можно отнести то, что обработка
данных с использованием II и III законов термодинамики в даном случае
приводит к согласующимся величинам; к недостаткам – отсутствие указаний на тип
кристалла NiOOH(к).
В работах [77ДИБ/НОВ, 79ДИБ/ГРИ] предложена
методика определения энтальпий образования высших оксидов никеля путем
измерения в адиабатическом калориметре теплоты и электрической работы,
сопровождающих процессы заряда и разряда промышленных никель-кадмиевых
аккумуляторов. Оценить погрешности приведенных величин не представляется
возможным, поскольку для вычислений по данному методу необходимы надежные
термохимические данные для ряда вспомогательных процессов, а они в настоящее
время в литературе отсутствуют. По этим же причинам невозможен и точный
пересчет величин с использованием принятой в данном издании термохимической
информации, и в таблице даны авторские величины.
Поскольку только для работы [62SAL/BRU] может
быть получена величина и ее погрешность, а остальные приведенные в таблице
значения довольно близки к этому интервалу, рекомендованное в данном материале
значение базируется именно на работе [62SAL/BRU]. Погрешность принятого
значения несколько увеличена в связи с неясностью вопроса о том, к какой
кристаллической модификации относится принятое значение.
Принятому
значению соответствует величина:
DfH°(NiOOH,
к, 0) =-392.000 ± 10кДж×моль‑1.
Константа равновесия реакции NiOOH(к) = Ni(г) + 2O(г) + H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1523.586 ± 10.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии
образования.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
