NiOOH(к) Термодинамические свойства кристаллического оксид-гидроксида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 1000 К приведены в табл. NiOOH_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций NiOOH(к), приведены в табл. Ni.1. За стандартное состояние NiOOH(к) принята гексагональная модификация без дополнительного указания на структурный тип.
Экспериментальные данные по теплоемкости и энтальпии NiOOH(к) в литературе отсутствуют. Значения термодинамических величин NiOOH(к) при 298.15 К (см.табл. Ni.1) были оценены с учетом экспериментальных данных для теплоемкости Ni(OH)2 (к) и гетита - a-FeOOH. Уравнение для теплоемкости NiOOH(к) при Т>298.15 K было выведено с использованием значений Ср°(400 К) =78 и Ср°(1000 К) = 100 Дж×K‑1×моль‑1. Эти значения теплоемкости NiOOH(к) оценены с учетом экспериментальных данных для a-FeOOH и лежат ниже соответствующих значений для a-FeOOH на ~7%, как и в случае экспериментальных данных по теплоемкости дихлоридов Fe и Ni. Данные по плавлению NiOOH в литературе отсутствуют.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 5, 8 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Ранее термодинамические функции NiOOH(к) в справочных изданиях не рассчитывались.
Значение стандартной энтальпии образования NiOOH(к) принимается равным
DfH°(NiOOH, к, 298.15К) = -400 ± 10кДж×моль‑1.
Рассматриваемое в данном издании соединение NiOOH(к), по-видимому, имеет ряд кристаллических модификаций, обозначаемых как a, b и g (см., например, работу Глемзера и Айнерханда [50GLE/EIN]). Поскольку, однако, сведения об этих модификациях, по-видимому, ограничены их кристаллографическим описанием, а какие-либо термические характеристики для них отсутствуют, вся приводимая в данном издании термодинамическая информация организована без учета этого обстоятельства. Некоторым оправданием такого подхода может служить отсутствие в литературе экспериментальных данных по теплоемкости этих соединений и то, что энтальпии их взамопревращений, по-видимому, малы.
Принятое в данном издании значение энтальпии образования NiOOH(к) основано на результатах измерений, приведенных в таблице Ni.10. При вычислении погрешности указанного в таблице значения DrH°(III закон) учитывались воспроизводимость результатов и неточность термодинамических функций веществ; погрешности рассчитанных значений DfH°(NiOOH, к) включают также неточность использованных в расчетах термохимических величин. В таблице приведена также информация о типах кристаллических решеток, для которых были получены результаты (если она имеется в работе).
Салкин и Брюис [62SAL/BRU] определили тепловой эффект реакции 2NiOOH(к) + Cd(к) + H2O(ж) = 2Ni(OH)2(к) + Cd(OH)2(к) по результатам измерений потенциала щелочной никель-кадмиевой ячейки в интервале температур 255.4-324.9К. Однофазность NiOOH(к), образующегося на поверхности никелевого электрода была установлена рентгенографическим методом. Приведенные в таблице величины получены с использованием III закона термодинамики. Погрешность значения DrH° учитывает воспроизводимость результатов и неточность термодинамических функций; погрешность величины DfH°(NiOOH, к) включает также неточность использованных в вычислениях термохимических величин. Обработка по II закону термодинамики приводит к очень большой погрешности (около ±3000 кДж×моль‑1); этот результат в таблице не приведен.
В работе [64GIL/WIL] определен тепловой эффект той же реакции при работе щелочной никель-кадмиевой ячейки, помещенной в адиабатический калориметр. По результатам 10 опытов авторам удалось достигнуть достаточно высокой воспроизводимости. Работа описана крайне скудно, и дать надежную оценку погрешности полученных результатов не представляется возможным, и представленные в таблице величины приведены без указания оцененных погрешностей. К достоинствам этого исследования можно отнести то, что обработка данных с использованием II и III законов термодинамики в даном случае приводит к согласующимся величинам; к недостаткам – отсутствие указаний на тип кристалла NiOOH(к).
В работах [77ДИБ/НОВ, 79ДИБ/ГРИ] предложена методика определения энтальпий образования высших оксидов никеля путем измерения в адиабатическом калориметре теплоты и электрической работы, сопровождающих процессы заряда и разряда промышленных никель-кадмиевых аккумуляторов. Оценить погрешности приведенных величин не представляется возможным, поскольку для вычислений по данному методу необходимы надежные термохимические данные для ряда вспомогательных процессов, а они в настоящее время в литературе отсутствуют. По этим же причинам невозможен и точный пересчет величин с использованием принятой в данном издании термохимической информации, и в таблице даны авторские величины.
Поскольку только для работы [62SAL/BRU] может быть получена величина и ее погрешность, а остальные приведенные в таблице значения довольно близки к этому интервалу, рекомендованное в данном материале значение базируется именно на работе [62SAL/BRU]. Погрешность принятого значения несколько увеличена в связи с неясностью вопроса о том, к какой кристаллической модификации относится принятое значение.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(NiOOH, к, 0) =-392.000 ± 10кДж×моль‑1.
Константа равновесия реакции NiOOH(к) = Ni(г) + 2O(г) + H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1523.586 ± 10.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях
|
Таблица Ni.10. К выбору энтальпии образования NiOOH(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15 K).
1) Тип кристаллической решетки (см. текст). 2) В вычислениях использованы следующие термохимические величины: DfH°(Ni(OH)2, к, 298.15) = -533 ± 4кДж×моль‑1 [Данное издание]; DfH°(Cd(OH)2, к, 298.15) = -561.5 ± 1.3 кДж×моль‑1 [ТКВ.6 Выпуск]. 3) Приведена авторская величина энтальпии образования. |
[50GLE/EIN] | Glemser O., Einerhand J. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1950, 261, p.43 |
[62SAL/BRU] | Salkind A.J., Bruins P.F. - J. Electrochem. Soc., 1962, 109, No.5, p.356-360 |
[64GIL/WIL] | Gillibrand M.I., Wilde B.E. - Electrochim. Acta, 1964, 9, p. 401-411 |
[77ДИБ/ГРИ] | Дибров И.А., Григорьева Т.В. - Электрохимия, 1977, 13, No.7, с. 979-983 |
[77ДИБ/НОВ] | Дибров И.А., Новаковский А.М., Уфлянд Н.Ю., Григорьева Т.В. - 'Седьмая Всесоюзная конференция по калориметрии. Тезисы докладов.', Черноголовка, 1977, 1, с.253 |
[79ДИБ/ГРИ] | Дибров И.А., Григорьева Т.В. - Электрохимия, 1979, 15, No.2, с. 281-282 |