Никель и его соединения

Хлорид никеля

NiCl(г). Термодинамические свойства газообразного хлорида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiCl.

В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные ⁵⁸Ni³⁵Cl, использованные для расчета термодинамических функций.

Электронный спектр NiCl известен давно, неоднократно делались попытки проанализировать  спектры с низким и умеренным разрешением [62RAO/RED, 69RAO/RAO, 80DAR/SHA, 81GOP, 81GOP/JOS2, 82GOP/JOS, 83GOP/JOS, 83SHA/DAR, 88RED/NAR, 90DAR/SUR, 91DAR/SUR,91DAR/SUR2, 92DAR/SUR,92SUR/PAT] см. также литературу в справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER]]. Однако интерпретация результатов анализа спектров в этих работах оказалась ошибочной. Надежные результаты были получены в нашем веке с использованием техники лазерной спектроскопии и Фурье-спектрометрии. Показано, что молекула NiCl имеет 5  Ω-состояний с энергией ниже 2000 см^‑1: основное состояние X²P_3/2 [2000HIR/DUF, 2002O'B/HOM, 2002O'B/MIL, 2004TUM/O'B], первое возбужденное A²D_5/2 [2000HIR/DUF], и далее в порядке возрастания энергии X²P_1/2 [2006RIC/KEL, 2000HIR/DUF, 2001KRO/POC], A²D_3/2 [2001KRO/POC], B²S [2003RIC/O'B, 2000POC/KRO]. Переходы наблюдались из 8 возбужденных состояний, с энергиями 9100 – 24990 см^‑1. Исследован микроволной спектр NiCl в основном X²P_3/2 состоянии [2001YAM/OKA], полученные вращательные постоянные хорошо согласуются с найденными из электронных спектров.

Теоретическое исследование [2006ZOU/LIU] относит наблюдавшиеся Ω-состояния NiCl с энергией ниже 2000 см^‑1 к суперконфигурации Ni⁺(3d⁹)Cl^- и интерпретирует их как компоненты расщепления терма 3d⁹(²D). Согласно расчету [2006ZOU/LIU] в области энергий от 7950 до 36250 см^‑1 лежат состояния суперконфигурации Ni⁺(3d⁸4s)Cl^-. К этой суперконфигурации отнесены все остальные наблюдавшиеся состояния молекулы NiCl. Состояния, принадлежащие другим суперконфигурациям, таким как Ni⁺(3d⁷4s²)Cl^- и Ni⁺(3d⁸4p)Cl^-, по оценке [2006ZOU/LIU] лежат  выше 6 эВ.

В расчете термодинамических функций были учтены экспериментально наблюдавшиеся Ω-состояния с энергией ниже 2000 см^‑1. Энергии состояний  выше 2000 см^‑1 приняты по данным расчета [2006ZOU/LIU], причем статистические веса всех возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. На уровнях энергии выше энергии диссоциации, рассчитанный по данным [2006ZOU/LIU] статистический вес уменьшался вдвое, в предположении, что только половина состояний является устойчивой. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.

Колебательные постоянные в основномX²P_3/2 состоянии определены Хирао и др. [2000HIR/DUF] по кантам полос, наблюдавшихся в спектре флуоресценции с υ” £ 2. Вращательная постоянная B_е вычислена из B₀ = 0.1815038 см^‑1, найденной в работе  [2002O'B/HOM] и a₁, оцененной по соотношению Пекериса (1.69) с принятыми постоянными w_e, w_ex_e и B₀. Постоянная D_e принята равной D₀.

Термодинамические функции NiCl(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти возбужденных состояний (Ω-компоненты дублетных состояний с Λ≠0 рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X)Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния X²P_3/2 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X²P_3/2 вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля и хлора из молекулярных постоянных для ⁵⁸Ni³⁵Cl, приведенных к таблице Ni.7. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim приведены в табл.Ni.8.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций невелики при низких температурах, при температурах выше 2000 K обусловлены главным образом неточностью  в энергиях  рассчитанных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.06, 0.12, 0.32 и 0.7 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции NiCl(г) были рассчитаны в таблицах Джанаф [85CHA/DAV] до 6000 K с использованием уровней Ni⁺ как электронных состояний NiCl, при этом принималось для основного состояния p_X = 6. Именно поэтому наблюдаются существенные расхождения между данными таблиц NiCl и [85CHA/DAV] при низких температурах. Расхождения значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют –5.9, -2.8, -1.8 и –2,1 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Константа равновесия NiCl(г) = Ni(г) + Cl(г) получена по значению

D°₀(NiCl) = 370 ± 10 кДж×моль^‑1 = 30930 ± 800 см^‑1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Хилденбранда [95HIL] (равновесие Ni(г) + NiCl₂(г) = 2NiCl(г), T=1399.6-1540.2, 7 измерений,) и Рыжова [89РЫЖ] (согласование результатов масс-спектрометрических измерений 11 равновесий с участием хлоридов Na, Fe, Ni, Cu и Co ; полный интервал температур составил 1322-1608К; выполнено от 7 до 36 измерений констант равновесия для каждой из реакций). Данные Хилденбранда приводят к значениям D_rH°(0) = 6 ± 18 и 13.4 ± 8 кДж×моль^‑1 при использовании II и III законов термодинамики. Последняя величина соответствует значению D°₀(NiCl) = 365 ± 9 кДж×моль^‑1. Рыжов приводит в качестве результата согласования значение D°₀(NiCl) = 373.9 ± 8.4 кДж×моль^‑1 [89РЫЖ].

В [95HIL] приведено значение D°₀(NiCl) = 373.2 ± 6.7 кДж×моль^‑1, полученное на основании выполненных в работе масс-спектрометрических измерений констант равновесия NiCl(г) + Ag(г) = Ni(г) + AgCl(г) (1399.6-1540.2K, 7 измерений) с использованием значения D_atH°(AgCl, г, 298) = 314.2 ± 1.7 кДж×моль^‑1, базирующгося, в свою очередь, на величине D_sH°(AgCl, к, 298) = 217.8 ± 0.8 кДж×моль^‑1 - результате неопубликованных измерений автора [95HIL]).

В данном издании принято среднее из представленных трех значений; погрешность оценена.

В измерениях скорости переноса кобальта в парах NiCl₂ , выполненных Рао и Дадапе (равновесие Ni(к) + NiCl₂(г) = 2NiCl(г), 1243-1398K, 10 измерений [71RAO/DAD]) получены существенно более высокие значения D°₀(NiCl) = 391 ± 16 (II закон) и 425 ± 5 (III закон) кДж×моль^‑1 . Причины расхождения не ясны; данные [71RAO/DAD] при выборе величины не использованы.

Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:

D_fH°(NiCl, г, 0) = 171.582 ± 10.2 кДж×моль^‑1.

D_fH°(NiCl, г, 298.15) = 172.649 ± 10.2 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати