NiCl(г). Термодинамические свойства газообразного хлорида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiCl.
В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные 58Ni35Cl, использованные для расчета термодинамических функций.
Электронный спектр NiCl известен давно, неоднократно делались попытки проанализировать спектры с низким и умеренным разрешением [62RAO/RED, 69RAO/RAO, 80DAR/SHA, 81GOP, 81GOP/JOS2, 82GOP/JOS, 83GOP/JOS, 83SHA/DAR, 88RED/NAR, 90DAR/SUR, 91DAR/SUR,91DAR/SUR2, 92DAR/SUR,92SUR/PAT] см. также литературу в справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER]]. Однако интерпретация результатов анализа спектров в этих работах оказалась ошибочной. Надежные результаты были получены в нашем веке с использованием техники лазерной спектроскопии и Фурье-спектрометрии. Показано, что молекула NiCl имеет 5 Ω-состояний с энергией ниже 2000 см‑1: основное состояние X2P3/2 [2000HIR/DUF, 2002O'B/HOM, 2002O'B/MIL, 2004TUM/O'B], первое возбужденное A2D5/2 [2000HIR/DUF], и далее в порядке возрастания энергии X2P1/2 [2006RIC/KEL, 2000HIR/DUF, 2001KRO/POC], A2D3/2 [2001KRO/POC], B2S [2003RIC/O'B, 2000POC/KRO]. Переходы наблюдались из 8 возбужденных состояний, с энергиями 9100 – 24990 см‑1. Исследован микроволной спектр NiCl в основном X2P3/2 состоянии [2001YAM/OKA], полученные вращательные постоянные хорошо согласуются с найденными из электронных спектров.
Теоретическое исследование [2006ZOU/LIU] относит наблюдавшиеся Ω-состояния NiCl с энергией ниже 2000 см‑1 к суперконфигурации Ni+(3d9)Cl- и интерпретирует их как компоненты расщепления терма 3d9(2D). Согласно расчету [2006ZOU/LIU] в области энергий от 7950 до 36250 см‑1 лежат состояния суперконфигурации Ni+(3d84s)Cl-. К этой суперконфигурации отнесены все остальные наблюдавшиеся состояния молекулы NiCl. Состояния, принадлежащие другим суперконфигурациям, таким как Ni+(3d74s2)Cl- и Ni+(3d84p)Cl-, по оценке [2006ZOU/LIU] лежат выше 6 эВ.
В расчете термодинамических функций были учтены экспериментально наблюдавшиеся Ω-состояния с энергией ниже 2000 см‑1. Энергии состояний выше 2000 см‑1 приняты по данным расчета [2006ZOU/LIU], причем статистические веса всех возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. На уровнях энергии выше энергии диссоциации, рассчитанный по данным [2006ZOU/LIU] статистический вес уменьшался вдвое, в предположении, что только половина состояний является устойчивой. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.
Колебательные постоянные в основномX2P3/2 состоянии определены Хирао и др. [2000HIR/DUF] по кантам полос, наблюдавшихся в спектре флуоресценции с υ” £ 2. Вращательная постоянная Bе вычислена из B0 = 0.1815038 см‑1, найденной в работе [2002O'B/HOM] и a1, оцененной по соотношению Пекериса (1.69) с принятыми постоянными we, wexe и B0. Постоянная De принята равной D0.
Термодинамические функции NiCl(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти возбужденных состояний (Ω-компоненты дублетных состояний с Λ≠0 рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X)Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния X2P3/2 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X2P3/2 вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля и хлора из молекулярных постоянных для 58Ni35Cl, приведенных к таблице Ni.7. Значения Ykl, а также vmax и Jlim приведены в табл.Ni.8.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций невелики при низких температурах, при температурах выше 2000 K обусловлены главным образом неточностью в энергиях рассчитанных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.06, 0.12, 0.32 и 0.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Ранее термодинамические функции NiCl(г) были рассчитаны в таблицах Джанаф [85CHA/DAV] до 6000 K с использованием уровней Ni+ как электронных состояний NiCl, при этом принималось для основного состояния pX = 6. Именно поэтому наблюдаются существенные расхождения между данными таблиц NiCl и [85CHA/DAV] при низких температурах. Расхождения значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют –5.9, -2.8, -1.8 и –2,1 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Константа равновесия NiCl(г) = Ni(г) + Cl(г) получена по значению
D°0(NiCl) = 370 ± 10 кДж×моль‑1 = 30930 ± 800 см‑1.
Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Хилденбранда [95HIL] (равновесие Ni(г) + NiCl2(г) = 2NiCl(г), T=1399.6-1540.2, 7 измерений,) и Рыжова [89РЫЖ] (согласование результатов масс-спектрометрических измерений 11 равновесий с участием хлоридов Na, Fe, Ni, Cu и Co ; полный интервал температур составил 1322-1608К; выполнено от 7 до 36 измерений констант равновесия для каждой из реакций). Данные Хилденбранда приводят к значениям DrH°(0) = 6 ± 18 и 13.4 ± 8 кДж×моль‑1 при использовании II и III законов термодинамики. Последняя величина соответствует значению D°0(NiCl) = 365 ± 9 кДж×моль‑1. Рыжов приводит в качестве результата согласования значение D°0(NiCl) = 373.9 ± 8.4 кДж×моль‑1 [89РЫЖ].
В [95HIL] приведено значение D°0(NiCl) = 373.2 ± 6.7 кДж×моль‑1, полученное на основании выполненных в работе масс-спектрометрических измерений констант равновесия NiCl(г) + Ag(г) = Ni(г) + AgCl(г) (1399.6-1540.2K, 7 измерений) с использованием значения DatH°(AgCl, г, 298) = 314.2 ± 1.7 кДж×моль‑1, базирующгося, в свою очередь, на величине DsH°(AgCl, к, 298) = 217.8 ± 0.8 кДж×моль‑1 - результате неопубликованных измерений автора [95HIL]).
В данном издании принято среднее из представленных трех значений; погрешность оценена.
В измерениях скорости переноса кобальта в парах NiCl2 , выполненных Рао и Дадапе (равновесие Ni(к) + NiCl2(г) = 2NiCl(г), 1243-1398K, 10 измерений [71RAO/DAD]) получены существенно более высокие значения D°0(NiCl) = 391 ± 16 (II закон) и 425 ± 5 (III закон) кДж×моль‑1 . Причины расхождения не ясны; данные [71RAO/DAD] при выборе величины не использованы.
Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:
DfH°(NiCl, г, 0) = 171.582 ± 10.2 кДж×моль‑1.
DfH°(NiCl, г, 298.15) = 172.649 ± 10.2 кДж×моль‑1.
Авторы:
Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
Таблица Ni.7. Молекулярные постоянные NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.
Примечания: все постоянные ниже даны в см-1. NiHa Оцененные электронные состояния
бD0, β·105 = 2.73 NiFa Оцененные электронные состояния
б рассчитано, исходя из DG1/2 = 644 см‑1 по соотношению 1.67; в постоянные для уровня v = 0 ; гDG1/2; д β = 0.094. 10-6 см‑1 NiCla Оцененные электронные состояния
б вычислено из B0 = 0.181503836 см‑1 [2002O'B/HOM] и принятого значения a, в вычислено по соотношению Пекериса; гD0, Ho·1013 = -1.23 [2002O'B/HOM]; дпостоянные вычислены по кантам полос[2000HIR/DUF]; епостоянные для уровня v = 0 NiBra Оцененные электронные состояния
б вычислено из B0 и D0 [2002LEU/WAN] по соотношению Кратцера; в вычислено из условия схождения уровней к пределу диссоциации; г вычислено из B0 = 0.104599 и принятого значения a; д вычислено по соотношению Пекериса; е D0; ж оценка (см. текст) NiI a Оцененные электронные состояния
б вычислено из DG1/2 = 276.6744 и условий схождения к пределу диссоциации; в вычислено из B0 = 0.07686 и принятого значения a; г вычислено по соотношению Пекериса; д вычислено по соотношению Кратцера; е постоянная для уровня v = 0; ж оценка (см. текст); зDG1/2; |
Таблица Ni.8. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.
Примечание. аэнергии возбужденных состояний приведены в таблице Ni.8 |
[62RAO/RED] | Rao S.V.K., Reddy S.P., Rao P.T. - Z. Phys., 1962, 166, S. 261-264 |
[69RAO/RAO] | Rao N.V.K., Rao P.T. - Curr. Sci. (India), 1969, 38, No.24, p. 589-590 |
[71RAO/DAD] | Rao B.S., Dadape V.V. - High Temp. Sci., 1971, 3, p.1-9 |
[79HUB/HER] | Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1 |
[80DAR/SHA] | Darji A.B., Shah N.R. - Indian J. pure appl. Phys., 1980, 18, p.802-805 |
[81GOP/JOS2] | Gopal R., Joshi M.M. - Indian J. Phys., B, 1981, 55, p.368-376 |
[81GOP] | Gopal R. - Curr. Sci. (India), 1981, 59, No.19, p.854-855 |
[82GOP/JOS] | Gopal R., Joshi M.M. - Indian J. pure appl. Phys., 1982, 20, p.280-283 |
[83GOP/JOS] | Gopal R., Joshi M.M. - Indian J. pure appl. Phys., 1983, 21, p.595-598 |
[83SHA/DAR] | Shah P.M., Darji A.B., Shah N.R. - Indian J. pure appl. Phys., 1983, 21, p.617-618 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[88RED/NAR] | Reddy C.V., Narayana A.L., Rao P.T. - Acta Phys. Hung., 1988, 63 3-4, No.3-4, p.295-302 |
[89РЫЖ] | Рыжов М.Ю. - 'Автореф. дисс. ... канд.физ.-мат.наук.', Москва: МГУ, 1989 |
[90DAR/SUR] | Darji A.B., Sureshkumar M.B. - Indian J. pure appl. Phys., 1990, 28, p.338-341 |
[91DAR/SUR2] | Darji A.B., Sureshkumar M.B., Shah P.M., Shah N.R. - Optica pura y aplicada, 1991, 24, p.161-166. |
[91DAR/SUR] | Darji A.B., Sureshkumar M.B., Shah P.M., Shah N.R. - Optica pura y aplicada, 1991, 24, S.17-21 |
[92DAR/SUR] | Darji A.B., Sureshkumar M.B., Patel T.M., Shah P.M. - Optica pura y aplicada, 1992, 25, p.135-138. |
[92SUR/PAT] | Sureshkumar M.B., Patel T.M., Darji A.B., Shah P.M. - Ind. J. Pure and Appl. Phys., 1992, 30, No.9, p.463-464 |
[95HIL] | Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634 |
[2000HIR/DUF] | Hirao T., Dufour B., Pinchemel B., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 2000, 202, p.53-58. |
[2000POC/KRO] | Poclet A., Krouti Y., Hirao T., Pinchemel B., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 2000, 204, p.125-132. |
[2001KRO/POC] | Krouti Y., Poclet A., Hirao T., Pinchemel B., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 2001, 210, p. 41-50. |
[2001YAM/OKA] | Yamazaki E., Okabayashi T., Tanimoto M. - Astrophys. J., 2001, 551, L181-L201 |
[2002LEU/WAN] | Leung J. W.-H., Wang X., Cheung A.S.-C - J. Chem. Phys., 2002, 117, No.8, p.3694-3700 |
[2002O'B/HOM] | O'Brien L.C., Homann K.M., Kellerman T.L., O'Brien J.J. - J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.93-98. |
[2002O'B/MIL] | O'Brien J.J., Miller J.S., O'Brien L.C. - J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.248-253. |
[2003RIC/O'B] | Rice C.A., O'Brien L.C. - J. Mol. Spectrosc., 2003, 221, p.131 |
[2004TUM/O'B] | Tumturk S., O'Brien L.C., O'Brien J.J. - J. Mol. Spectrosc., 2004, 225, p.225 |
[2006RIC/KEL] | Rice C.A., Kellerman T.L., Owen B., O'Brien L.C., Cao H., O'Brien J.J. - J. Mol. Spectrosc., 2006, 235, p.271-274 |
[2006ZOU/LIU] | Zou W, Liu W - J. Chem. Phys., 2006, 124, No.15, p.154312/1-154312/16. |