Никель и его соединения

Дисульфид триникеля

Ni₃S₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисульфида триникеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 K приведены в табл. Ni₃S₂_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Ni.1. В справочнике за стандартное состояние Ni₃S₂ (минерал хизлевудит) в интервале 0 – 834 K принята низкотемпературная гексагональная (ромбоэдрическая) α-модификация (пространственная группа R32, [63WYC]), а при температурах 834 – 1064 К - высокотемпературная β-модификация с неизученной структурой.

При T £ 298.15 K термодинамические функции Ni₃S₂ вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным в работе Столена, Гронволя, Веструма и др. [91STO/GRO] (5 – 348 K) на образце Ni₃S₂ стехиометрического состава, приготовленном прямым синтезом из очень чистых Ni и S (>99.998% и 99.9999% соответственно). Погрешности измерений теплоемкости при T>30 K составляли менее 0.1%. Экстраполяция теплоемкости ниже 10 К привела к значению S°(10 К) = 0.04 Дж×K^‑1×моль^‑1. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), приведенных в табл. Ni.1., оцениваются в 0.3 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.03 кДж×моль^‑1 соответственно.

При T > 298.15 K для теплоемкости a-Ni₃S₂ было принято уравнение (см. табл.Ni.1.), выведенное по результатам измерений теплоемкости в работе [91STO/GRO]; при этом использовались данные Веструма, Мичиганский университет, США, 260 – 340 К и данные Столена и Гронволя, университет г. Осло, Норвегия (300 – 834 К). Теплоемкость a-Ni₃S₂ вблизи температуры превращения имеет l-аномалию с максимумом при 833.9 К; заметный подъем теплоемкости начинается вблизи 800 К, однако основное количество энтальпии полиморфного превращения поглощается при нагревании в узком интервале температур 833 - 833.9 К. Поскольку это полиморфное превращение является фазовым переходом первого рода, принятое уравнение для теплоемкости a-Ni₃S₂ не отражает аномальный ход теплоемкости, а избыточная энтальпия  “предперехода” включена в величину энтальпии превращения, которая определена в работе [91STO/GRO] равной 55.9 ± 0.2 кДж×моль^‑1 и принимается в данной работе. Ранее измерения инкрементов энтальпии H°(Т) - H°(298.15 K) для Ni₃S₂ в более широком интервале температур провели Ферранте и Гоксен [82FER/GOK]. Эти авторы выполнили 11 измерений для a-Ni₃S₂ (400.3 – 817.7 К), 8 измерений для b-Ni₃S₂ (842 – 1058 К) и 4 измерения для расплава Ni₃S₂ (1071 – 1197 К). В этой работе исследовался образец Ni₃S₂, описанный ранее [64WEL/KEL]. Дополнительно сообщается о содержании примесей: 0.05% Si, 0.05% Co и 0.01% Mn. Для a-Ni₃S₂ результаты измерений [82FER/GOK] лежат систематически ниже принятых по [91STO/GRO] на 1.1 - 1.4% и, по-видимому, менее точны. Однако для b-Ni₃S₂  результаты измерений [82FER/GOK] отличаются от [91STO/GRO] всего на 0.6% (при 1000 К), а значения энтальпии превращения почти совпадают (по данным [82FER/GOK] энтальпия превращения  составляет 55.7 кДж×моль^‑1). Поэтому для высокотемпературной модификации b-Ni₃S₂  уравнение теплоемкости (см. табл.Ni.1.) было выведено совместной обработкой данных [91STO/GRO] (840 – 1000 К) и [82FER/GOK] (851 – 1057 К); полученное уравнение хорошо описывает кривую теплоемкости с пологим минимумом при 950 К, в согласии с данными [91STO/GRO].

Температура инконгруэнтного плавления Ni₃S₂ 1064 ± 3 К принята по данным [82FER/GOK]. По четырем измерениям энтальпии расплава Ni₃S₂  авторами настоящего справочника выведено линейное уравнение для теплоемкости (см. табл. Ni.1.),согласно которому теплоемкость уменьшается с С_р°(1064 K) = 196 до С_р°(1400 K) = 178 Дж×K^‑1×моль^‑1. Это уменьшение теплоемкости расплава вызвано, по-видимому, тем  обстоятельством, что с ростом температуры уменьшается дополнительный вклад в теплоемкость, обусловленный растворением в расплаве выделившейся более высокоплавкой фазы сульфида никеля. Выше 1400 К для теплоемкости гомогенного расплава Ni₃S₂ принято постоянное значение 178 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Для энтальпии плавления β-Ni₃S₂ в работе [82FER/GOK] определено значение 19.67 кДж×моль^‑1. Нами принимается несколько измененное значение 18.5 кДж×моль^‑1, отличие которого от измеренного в [82FER/GOK] вызвано тем, что для инкрементов энтальпии b-Ni₃S₂ в данной работе приняты более точные данные с учетом результатов [91STO/GRO]. Отметим, что энтальпия плавления Ni₃S₂ примерно в 3 раза меньше энтальпии полиморфного превращения.

Погрешности вычисленных значений F°(T) для Ni₃S₂ (к, ж) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.2, 1, 8 и 15 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Ni₃S₂(к), приведенными в табл.Ni₃S₂_cи в справочнике Барина [95BAR] (до 1000 К) достигают 15 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях S°(Т), что обусловлено использованием в настоящей работе данных [91STO/GRO] по теплоемкости Ni₃S₂ при низких и высоких температурах.

В данном издании принято:

D_fH°(Ni₃S₂, к, 298.15 К) = -222 ± 5кДж×моль^‑1.

Имеющиеся в литературе определения этой величины приведены в табл. Ni.22. Ария и др.[71АРИ/МОР] калориметрически изучили синтез Ni₃S₂ при 298 К путем нагрева исходных Ni и S в калориметрической ячейке, содержащей электропечь. Если исходные вещества достаточно полно охарактеризованы, а Ni₃S₂ проанализирован фазовым анализом, то полнота превращения однозначно не установлена и, по-видимому, была менее 100%, что не учтено авторами при расчете энтальпии образования. Поскольку энтальпия реакции определялась как разность больших величин и составляла от них 6-7%, реальная погрешность видимо существенно больше, чем приведенная. Поэтому для выбора величины работа [71АРИ/МОР] не использована. Энтальпию реакции прямого синтеза определили авторы работы [39ВАН/КИС] путем единственного измерения и не представили другой информации по проведению измерений. Эта работа в выборе энтальпии образования также не использована. В [52SUD] равновесие изучено при 4 температурах, результаты анализа других реагентов кроме сульфида никеля отсутствуют, указанные недостатки не позволяют считать результаты этой работы надежными для выбора энтальпии образования. В [59LAF] подробно изложена методика эксперимента и результаты по изучению равновесия в системе NiS – Ni₃S₂ – H₂ – H₂S. По величинам H₂S/H₂ рассчитаны энтальпия реакции и энтальпия образования Ni₃S₂. Согласование расчетов по 2 и 3 законам неудовлетворительное, различие составляет около 20 кДж/(моль Ni₃S₂). В [54ROS] исследовано равновесие в системе Ni – Ni₃S₂ – H₂ – H₂S в области стабильности низкотемпературной модификации Ni₃S₂ (аналог минерала хизлевудита). Методика эксперимента достаточно корректна. Значительное различие результатов расчета с использованием методов 2 и 3 законов термодинамики не позволяет считать эти результаты достаточно надежными. В [61DEL/BAR] измерено H₂S/H₂ в системе NiS – Ni₃S₂ только при двух температурах 500 и 723 К. Отсутствие характеристики фаз, значительная погрешность измерений и ограниченность экспериментальных данных не позволяют использовать результаты этой работы для выбора энтальпии образования .

В настоящем справочнике принимается энтальпия образования Ni₃S₂, основанная на результатах работ [86CEM/KLE] и [92VID/KOR]; в обеих работах использованы методы калориметрии: высокотемпературная калориметрия при 1100К [86CEM/KLE] и калориметрия с лазерным нагревом [92VID/KOR]. Обе работы имеют примерно одинаковую надежность в соблюдении требований к измерениям и к характеристике исходных веществ и продуктов. В качестве рекомендации принято среднее значение.

Константа равновесия реакции Ni₃S₂(к) = 3Ni(г) + 2S(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 2035.981 ± 7.8 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А.,. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати