Дисульфид триникеля

Ni₃S₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисульфида триникеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 K приведены в табл. Ni₃S₂_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Ni.1. В справочнике за стандартное состояние Ni₃S₂ (минерал хизлевудит) в интервале 0 – 834 K принята низкотемпературная гексагональная (ромбоэдрическая) α-модификация (пространственная группа R32, [63WYC]), а при температурах 834 – 1064 К - высокотемпературная β-модификация с неизученной структурой.

При T £ 298.15 K термодинамические функции Ni₃S₂ вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным в работе Столена, Гронволя, Веструма и др. [91STO/GRO] (5 – 348 K) на образце Ni₃S₂ стехиометрического состава, приготовленном прямым синтезом из очень чистых Ni и S (>99.998% и 99.9999% соответственно). Погрешности измерений теплоемкости при T>30 K составляли менее 0.1%. Экстраполяция теплоемкости ниже 10 К привела к значению S°(10 К) = 0.04 Дж×K^‑1×моль^‑1. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), приведенных в табл. Ni.1., оцениваются в 0.3 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.03 кДж×моль^‑1 соответственно.

При T > 298.15 K для теплоемкости a-Ni₃S₂ было принято уравнение (см. табл.Ni.1.), выведенное по результатам измерений теплоемкости в работе [91STO/GRO]; при этом использовались данные Веструма, Мичиганский университет, США, 260 – 340 К и данные Столена и Гронволя, университет г. Осло, Норвегия (300 – 834 К). Теплоемкость a-Ni₃S₂ вблизи температуры превращения имеет l-аномалию с максимумом при 833.9 К; заметный подъем теплоемкости начинается вблизи 800 К, однако основное количество энтальпии полиморфного превращения поглощается при нагревании в узком интервале температур 833 - 833.9 К. Поскольку это полиморфное превращение является фазовым переходом первого рода, принятое уравнение для теплоемкости a-Ni₃S₂ не отражает аномальный ход теплоемкости, а избыточная энтальпия  “предперехода” включена в величину энтальпии превращения, которая определена в работе [91STO/GRO] равной 55.9 ± 0.2 кДж×моль^‑1 и принимается в данной работе. Ранее измерения инкрементов энтальпии H°(Т) - H°(298.15 K) для Ni₃S₂ в более широком интервале температур провели Ферранте и Гоксен [82FER/GOK]. Эти авторы выполнили 11 измерений для a-Ni₃S₂ (400.3 – 817.7 К), 8 измерений для b-Ni₃S₂ (842 – 1058 К) и 4 измерения для расплава Ni₃S₂ (1071 – 1197 К). В этой работе исследовался образец Ni₃S₂, описанный ранее [64WEL/KEL]. Дополнительно сообщается о содержании примесей: 0.05% Si, 0.05% Co и 0.01% Mn. Для a-Ni₃S₂ результаты измерений [82FER/GOK] лежат систематически ниже принятых по [91STO/GRO] на 1.1 - 1.4% и, по-видимому, менее точны. Однако для b-Ni₃S₂  результаты измерений [82FER/GOK] отличаются от [91STO/GRO] всего на 0.6% (при 1000 К), а значения энтальпии превращения почти совпадают (по данным [82FER/GOK] энтальпия превращения  составляет 55.7 кДж×моль^‑1). Поэтому для высокотемпературной модификации b-Ni₃S₂  уравнение теплоемкости (см. табл.Ni.1.) было выведено совместной обработкой данных [91STO/GRO] (840 – 1000 К) и [82FER/GOK] (851 – 1057 К); полученное уравнение хорошо описывает кривую теплоемкости с пологим минимумом при 950 К, в согласии с данными [91STO/GRO].

Температура инконгруэнтного плавления Ni₃S₂ 1064 ± 3 К принята по данным [82FER/GOK]. По четырем измерениям энтальпии расплава Ni₃S₂  авторами настоящего справочника выведено линейное уравнение для теплоемкости (см. табл. Ni.1.),согласно которому теплоемкость уменьшается с С_р°(1064 K) = 196 до С_р°(1400 K) = 178 Дж×K^‑1×моль^‑1. Это уменьшение теплоемкости расплава вызвано, по-видимому, тем  обстоятельством, что с ростом температуры уменьшается дополнительный вклад в теплоемкость, обусловленный растворением в расплаве выделившейся более высокоплавкой фазы сульфида никеля. Выше 1400 К для теплоемкости гомогенного расплава Ni₃S₂ принято постоянное значение 178 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Для энтальпии плавления β-Ni₃S₂ в работе [82FER/GOK] определено значение 19.67 кДж×моль^‑1. Нами принимается несколько измененное значение 18.5 кДж×моль^‑1, отличие которого от измеренного в [82FER/GOK] вызвано тем, что для инкрементов энтальпии b-Ni₃S₂ в данной работе приняты более точные данные с учетом результатов [91STO/GRO]. Отметим, что энтальпия плавления Ni₃S₂ примерно в 3 раза меньше энтальпии полиморфного превращения.

Погрешности вычисленных значений F°(T) для Ni₃S₂ (к, ж) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.2, 1, 8 и 15 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Ni₃S₂(к), приведенными в табл.Ni₃S₂_cи в справочнике Барина [95BAR] (до 1000 К) достигают 15 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях S°(Т), что обусловлено использованием в настоящей работе данных [91STO/GRO] по теплоемкости Ni₃S₂ при низких и высоких температурах.

В данном издании принято:

D_fH°(Ni₃S₂, к, 298.15 К) = -222 ± 5кДж×моль^‑1.

Имеющиеся в литературе определения этой величины приведены в табл. Ni.22. Ария и др.[71АРИ/МОР] калориметрически изучили синтез Ni₃S₂ при 298 К путем нагрева исходных Ni и S в калориметрической ячейке, содержащей электропечь. Если исходные вещества достаточно полно охарактеризованы, а Ni₃S₂ проанализирован фазовым анализом, то полнота превращения однозначно не установлена и, по-видимому, была менее 100%, что не учтено авторами при расчете энтальпии образования. Поскольку энтальпия реакции определялась как разность больших величин и составляла от них 6-7%, реальная погрешность видимо существенно больше, чем приведенная. Поэтому для выбора величины работа [71АРИ/МОР] не использована. Энтальпию реакции прямого синтеза определили авторы работы [39ВАН/КИС] путем единственного измерения и не представили другой информации по проведению измерений. Эта работа в выборе энтальпии образования также не использована. В [52SUD] равновесие изучено при 4 температурах, результаты анализа других реагентов кроме сульфида никеля отсутствуют, указанные недостатки не позволяют считать результаты этой работы надежными для выбора энтальпии образования. В [59LAF] подробно изложена методика эксперимента и результаты по изучению равновесия в системе NiS – Ni₃S₂ – H₂ – H₂S. По величинам H₂S/H₂ рассчитаны энтальпия реакции и энтальпия образования Ni₃S₂. Согласование расчетов по 2 и 3 законам неудовлетворительное, различие составляет около 20 кДж/(моль Ni₃S₂). В [54ROS] исследовано равновесие в системе Ni – Ni₃S₂ – H₂ – H₂S в области стабильности низкотемпературной модификации Ni₃S₂ (аналог минерала хизлевудита). Методика эксперимента достаточно корректна. Значительное различие результатов расчета с использованием методов 2 и 3 законов термодинамики не позволяет считать эти результаты достаточно надежными. В [61DEL/BAR] измерено H₂S/H₂ в системе NiS – Ni₃S₂ только при двух температурах 500 и 723 К. Отсутствие характеристики фаз, значительная погрешность измерений и ограниченность экспериментальных данных не позволяют использовать результаты этой работы для выбора энтальпии образования .

В настоящем справочнике принимается энтальпия образования Ni₃S₂, основанная на результатах работ [86CEM/KLE] и [92VID/KOR]; в обеих работах использованы методы калориметрии: высокотемпературная калориметрия при 1100К [86CEM/KLE] и калориметрия с лазерным нагревом [92VID/KOR]. Обе работы имеют примерно одинаковую надежность в соблюдении требований к измерениям и к характеристике исходных веществ и продуктов. В качестве рекомендации принято среднее значение.

Константа равновесия реакции Ni₃S₂(к) = 3Ni(г) + 2S(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 2035.981 ± 7.8 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А.,. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 6-E Дисульфид триникеля Ni3S2(к,ж) Таблица 2785 NI3S2[]C,L=3NI+2S      DrH°  =  2035.981 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 834 . 000 834 . 000 900 . 000 1000 . 000 1064 . 000 1064 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 58 . 120 101 . 510 118 . 230 118 . 475 129 . 046 135 . 934 141 . 520 148 . 166 158 . 228 162 . 845 192 . 026 189 . 859 189 . 830 191 . 299 196 . 145 194 . 201 188 . 800 183 . 400 178 . 000 178 . 000 178 . 000 178 . 000 178 . 000 178 . 000 178 . 000 10 . 342 35 . 670 60 . 591 61 . 035 83 . 665 103 . 730 121 . 658 137 . 849 152 . 647 157 . 417 157 . 417 171 . 331 190 . 646 202 . 050 202 . 050 208 . 749 226 . 227 242 . 227 256 . 951 270 . 565 283 . 219 295 . 039 306 . 128 316 . 570 326 . 437 32 . 172 88 . 420 132 . 400 133 . 132 168 . 780 198 . 362 223 . 641 245 . 927 266 . 318 272 . 997 339 . 783 354 . 313 374 . 287 386 . 103 403 . 490 409 . 985 426 . 651 441 . 550 454 . 943 467 . 224 478 . 712 489 . 503 499 . 677 509 . 301 518 . 431 2 . 183 - 10 . 550 21 . 410 21 . 629 34 . 046 47 . 316 61 . 190 75 . 655 90 . 937 96 . 393 152 . 093 164 . 684 183 . 641 195 . 832 214 . 332 221 . 359 240 . 509 259 . 119 277 . 189 294 . 989 312 . 789 330 . 589 348 . 389 366 . 189 383 . 989 1030 . 1802 -495 . 8105 -319 . 7214 -317 . 5084 -228 . 3560 -174 . 8918 -139 . 2789 -113 . 8695 -94 . 8399 -89 . 4160 -89 . 4160 -80 . 3276 -68 . 8772 -62 . 6973 -62 . 6973 -59 . 5731 -51 . 8981 -45 . 4283 -39 . 9022 -35 . 1289 -30 . 9661 -27 . 3053 -24 . 0624 -21 . 1707 -18 . 5772 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 834 . 000 834 . 000 900 . 000 1000 . 000 1064 . 000 1064 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000

M = 240.22 DH° (0)  =  -220.228 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -222.000 кДж × моль-1 S°яд  =  24.765 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  138.835589001 + 41.854 lnx - 8.55×10-05 x-2 + 0.464769284713 x-1 + 2082.325 x - 10873.1333333 x2 + 32675.25 x3 (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   834.00 K) F°(T)  =  346.300498606 + 41.315 lnx + 0.2223755 x-2 - 13.4780924914 x-1 + 520.2 x (x = T ×10-4;   834.00  <  T <   1064.00 K) F°(T)  =  775.55767095 + 253.604 lnx + 2.4934365856 x-1 - 270.015 x (x = T ×10-4;   1064.00  <  T <   1400.00 K) F°(T)  =  626.911447809 + 178 lnx - 2.7989 x-1 (x = T ×10-4;   1400.00  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Список литературы