Марганец и его соединения

Хлорид-триоксид марганца

MnO₃Cl(г). Термодинамические свойства газообразного триоксид-хлорида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnO₃Cl.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnO₃Cl, приведены в табл. Mn.6. Исследования инфракрасного [69AYM/SCH, 78VAR/MUL] (см. также [75JAS/HOL]), электронного [66MIC/DOI, 69AYM/SCH, 72JAS/HOL, 75JAS/HOL, 76VLI/BOU] и фотоэлектронного [77DIE/VAR] спектров, квантово-химические расчеты [75JAS/HOL, 77DIE/VAR, 81SAM/FEL, 94DEC/FRO] и сравнение с MnO₃F показали, что в основном электронном состоянии Х¹А₁ молекула MnO₃Cl имеет структуру симметрии C_3v. Приведенной в табл. Mn.6 величине произведения главных моментов инерции соответствуют значения структурных параметров: r(Mn-Cl) = 2.10 ± 0.05 Å, r(Mn=O) = 1.59 ± 0.03 Å, ÐCl-Mn=O = 108 ± 3^o, оцененные сравнением с MnO₃F, MnF₂, MnCl₂, VOF₃ и VOCl₃. Близкие значения структурных параметров оценены в работах [75JAS/HOL, 75ЗАВ/МАЛ, 81SAM/FEL]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 3·10^-114 г³·cм⁶.

Принятые значения частот колебаний измерены МакДауэлом и Джасински (см. [75JAS/HOL]) в ИК спектре газообразного MnO₃Cl. В спектре наблюдалась разрешенная PQR структура полос, поэтому погрешности этих частот оценены в 0.5 см^-1. Близкие величины частот n₁, n₂, n₄ получены другими авторами в ИК спектрах растворенного [69AYM/SCH], твердого и матрично-изолированного [78VAR/MUL] MnO₃Cl. Значения остальных частот наблюдали Варрети и Мюллер [78VAR/MUL] в ИК спектре твердого MnO₃Cl (n₃ и n₅) и в аргоновой матрице (n₆). Величина n₆ определена приближенно. Погрешности частот колебаний n₃ и n₅ составляют 30 см^‑1, а частоты n₆ -20 см^-1.

Энергии возбужденных электронных состояний A¹E, B¹E, C¹A₁ отнесены Влиек и др [76VLI/BOU], исследовавшими спектры поглощения газообразного MnO₃Cl. Их погрешности оценены в 10см^-1. Энергии состояний a³E, b³A₂, c³E и d³A₁ оценены на основании данных Джасински и др. [75JAS/HOL], которые интерпретировали наблюдавшийся ими спектр поглощения газообразного MnO₃Cl с помощью расчета методом CCПХ_aРВ. Энергии состояний c³E и d³A₁ близки по величине, объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности величин энергий этих состояний оценены в 500 – 2000 см^-1. Электронные спектры газообразного MnO₃Cl или его растворов исследованы также в работах [66MIC/DOI, 69AYM/SCH, 72JAS/HOL]. Данные этих работ в целом согласуются с данными [75JAS/HOL, 76VLI/BOU], но являются менее точными. В молекуле MnO₃Cl есть еще несколько электронных состояний с энергией выше 20000 см^-1.

Термодинамические функции MnO₃Cl(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом шести возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.4, 2.1, 2.3 и 2.1 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 5, 9 и 11 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnO₃Cl(г) рассчитывали Завалишин и Мальцев [75ЗАВ/МАЛ] до 4000 К. Расхождения значений Φº(T) и С°_р(Т), приведенных в табл. MnO₃Cl и в расчете [75ЗАВ/МАЛ], достигают соответственно 3 и 21 Дж×К^‑1×моль^‑1. Расхождения связаны с тем, что авторы [75ЗАВ/МАЛ] не учитывали в расчете возбужденные электронные состояния, а также с небольшими отличиями некоторых других молекулярных постоянных.

Термохимические величины для MnO₃Cl(г).

Константа равновесия реакции MnO₃Cl(г) = Mn(г) + 3O(г) + Cl(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_atH°(0°K) = 1300 ± 30 кДж×моль^‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического расчета (B3LYP/6-311+G(d), D_atH°(0°K) = 1190 кДж×моль^‑1, не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF₂, MnF₃, MnF₄, MnCl₂ и MnBr₂). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки. В результате этих вычислений для MnO₃Cl и MnO₃Br получены энтальпии атомизации, равные 1280 ± 30 и 1310 ± 30 кДж×моль^‑1, соответственно. Полученный небольшой ход, видимо, отражает ошибку вычислений; для MnO₃Cl принято среднее значение.

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnO₃Cl, г, 0 K) = ‑156.693 ± 30.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnO₃Cl, г, 298.15 K) = ‑162.496 ± 30.1 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати