MnO3Cl(г). Термодинамические свойства газообразного триоксид-хлорида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnO3Cl.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnO3Cl, приведены в табл. Mn.6. Исследования инфракрасного [69AYM/SCH, 78VAR/MUL] (см. также [75JAS/HOL]), электронного [66MIC/DOI, 69AYM/SCH, 72JAS/HOL, 75JAS/HOL, 76VLI/BOU] и фотоэлектронного [77DIE/VAR] спектров, квантово-химические расчеты [75JAS/HOL, 77DIE/VAR, 81SAM/FEL, 94DEC/FRO] и сравнение с MnO3F показали, что в основном электронном состоянии Х1А1 молекула MnO3Cl имеет структуру симметрии C3v. Приведенной в табл. Mn.6 величине произведения главных моментов инерции соответствуют значения структурных параметров: r(Mn-Cl) = 2.10 ± 0.05 Å, r(Mn=O) = 1.59 ± 0.03 Å, ÐCl-Mn=O = 108 ± 3o, оцененные сравнением с MnO3F, MnF2, MnCl2, VOF3 и VOCl3. Близкие значения структурных параметров оценены в работах [75JAS/HOL, 75ЗАВ/МАЛ, 81SAM/FEL]. Погрешность IAIBIC составляет 3·10-114 г3·cм6.
Принятые значения частот колебаний измерены МакДауэлом и Джасински (см. [75JAS/HOL]) в ИК спектре газообразного MnO3Cl. В спектре наблюдалась разрешенная PQR структура полос, поэтому погрешности этих частот оценены в 0.5 см-1. Близкие величины частот n1, n2, n4 получены другими авторами в ИК спектрах растворенного [69AYM/SCH], твердого и матрично-изолированного [78VAR/MUL] MnO3Cl. Значения остальных частот наблюдали Варрети и Мюллер [78VAR/MUL] в ИК спектре твердого MnO3Cl (n3 и n5) и в аргоновой матрице (n6). Величина n6 определена приближенно. Погрешности частот колебаний n3 и n5 составляют 30 см‑1, а частоты n6 -20 см-1.
|
Энергии возбужденных электронных состояний A1E, B1E, C1A1 отнесены Влиек и др [76VLI/BOU], исследовавшими спектры поглощения газообразного MnO3Cl. Их погрешности оценены в 10см-1. Энергии состояний a3E, b3A2, c3E и d3A1 оценены на основании данных Джасински и др. [75JAS/HOL], которые интерпретировали наблюдавшийся ими спектр поглощения газообразного MnO3Cl с помощью расчета методом CCПХaРВ. Энергии состояний c3E и d3A1 близки по величине, объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности величин энергий этих состояний оценены в 500 – 2000 см-1. Электронные спектры газообразного MnO3Cl или его растворов исследованы также в работах [66MIC/DOI, 69AYM/SCH, 72JAS/HOL]. Данные этих работ в целом согласуются с данными [75JAS/HOL, 76VLI/BOU], но являются менее точными. В молекуле MnO3Cl есть еще несколько электронных состояний с энергией выше 20000 см-1.
Термодинамические функции MnO3Cl(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом шести возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.4, 2.1, 2.3 и 2.1 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 5, 9 и 11 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций MnO3Cl(г) рассчитывали Завалишин и Мальцев [75ЗАВ/МАЛ] до 4000 К. Расхождения значений Φº(T) и С°р(Т), приведенных в табл. MnO3Cl и в расчете [75ЗАВ/МАЛ], достигают соответственно 3 и 21 Дж×К‑1×моль‑1. Расхождения связаны с тем, что авторы [75ЗАВ/МАЛ] не учитывали в расчете возбужденные электронные состояния, а также с небольшими отличиями некоторых других молекулярных постоянных.
Термохимические величины для MnO3Cl(г).
Константа равновесия реакции MnO3Cl(г) = Mn(г) + 3O(г) + Cl(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:
DatH°(0°K) = 1300 ± 30 кДж×моль‑1.
Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического расчета (B3LYP/6-311+G(d), DatH°(0°K) = 1190 кДж×моль‑1, не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF2, MnF3, MnF4, MnCl2 и MnBr2). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки. В результате этих вычислений для MnO3Cl и MnO3Br получены энтальпии атомизации, равные 1280 ± 30 и 1310 ± 30 кДж×моль‑1, соответственно. Полученный небольшой ход, видимо, отражает ошибку вычислений; для MnO3Cl принято среднее значение.
Принятой величине соответствуют значения:
DfH°(MnO3Cl, г, 0 K) = ‑156.693 ± 30.1 кДж×моль‑1 и
DfH°(MnO3Cl, г, 298.15 K) = ‑162.496 ± 30.1 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
9.04.09
Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.
Примечания. аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: MnO2(A2B1) 5000(2) MnO2(B4B1) 17000 (4) MnO3(A4A2) 12000(4) MnO3(B4A) 17700(4) MnF3: 16000(10), 17000(5) MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6) MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3) MnCl3: 12000(10), 13000(5) MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnBr3: 12000(10), 13000(5) MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnI3: 12000(10), 13000(5) MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) б Приведено значение I×1039 г×см2 . сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1) сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1) сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1) сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)
|
[66MIC/DOI] | Michel D.,Doiwa A. -"Uber das permanganylchorid." Naturwissenschaften,1966,53,No.5,S.129-130 |
[69AYM/SCH] | Aymonino P.,Schulze H.,Muller A. -" IR- und elektronenspektren von MnO3F, MnO3Cl, ReO3F und ReO3Cl." Z. Naturforsch.,b,1969,24,No.12,S.1508-1510 |
[72JAS/HOL] | Jasinski J.,Holt S.L. -"The "red band" in the spectrum of MnO3Cl." J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.),1972,No.18,p. 1046-1047 |
[75JAS/HOL] | Jasinski J.P.,Holt S.L.,Wood J.H.,Moskowitz J.W. -"Calculated and experimental electronic structure of gaseous MnO3F and MnO3Cl." J.Chem.Phys., 1975, 63, No.4, p. 1429-1444 |
[75ЗАВ/МАЛ] | Завалишин H.И.,Мальцев А.А. -"Термодинамические функции парообразных оксифторидов,оксихлоридов и оксибромидов марганца,технеция и рения типа MeO3Гал."'Деп.' ,No.2763-75 Москва: ВИHИТИ,1975 |
[76VLI/BOU] | Vliek R.M.E.,Boudewijn P.R.,Zandstra P.J. -"The optical absorption and magnetic circular dichroism of MnO3Cl in vapor phase." Chem. Phys. Lett.,1976,39,No.3,p.405-410 |
[77DIE/VAR] | Diemann E.,Varetti E.L.,Muller A. -"The He(I) photoelectron spectra of the substituted permanganates MnO3F and MnO3Cl." Chem. Phys. Lett., 1977, 51, No.3, p.460-463 |
[78VAR/MUL] | Varetti E.L.,Muller A. -"Interaction of MnO3F with HF and HCl: matrix-isolation infrared spectral studies. The vibrational spectrum of MnO3Cl." Z. anorg. und allgem. Chem.,1978,442,No.5,p.230-234 |
[81SAM/FEL] | Sambe H.,Felton R.H. -"Semi-empirical LCAO-Xa theory for transition metal complexes.II. Application to ionization potentials." Chem. Phys.,1981,59,p.329-339 |
[94DEC/FRO] | Decleva P., Fronzoni G., Lisini A.,Stener M. -"Molecular orbital description of core excitation spectra in transition metal compounds. An ab initio CI calculation on TiCl4 and isoelectronic molecules." Chem. Phys.,1994,186,p. 1-16 |