Марганец и его соединения

Тетраиодид марганца

MnI₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnI₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnI₄ приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnI₄ экспериментально не исследовались. Чаркин [69ЧАР], выполнивший расчет структуры тетрагалогенидов марганца по методу валентных связей, нашел, что эти молекулы должны быть правильными тетраэдрами. На основании этого расчета и известных экспериментальных данных для тетрагалогенидов переходных металлов для молекулы MnI₄ принята структура правильного тетраэдра симметрии T_d. Приведенное в табл. Mn.6 значение произведения моментов инерции, соответствует величине межъядерного расстояния r(Mn-I) = 2.46 ± 0.05 Å, оцененной сравнением с соответствующим значением для молекул MnBr₂, MnI₂ и MnBr₄.

В литературе есть экспериментальные данные по колебательным спектрам тетраиодидов первого ряда переходных металлов только для молекулы TiI₄ [71CLA/WIL, 72СЕЛ, 73ЛАП/ГОД]. Сначала значения силовых постоянных MnI₄ были оценены на основании силовых постоянных в молекулах TiF₄, TiI₄ и MnF₄ и соотношений между ними. В полученные величины была введена поправка, полученная при сравнении значений силовых постоянных MnBr₄, рассчитанных на основании силовых постоянных в молекулах TiBr₄ и CrBr₄. По этим величинам силовых постоянных молекулы MnI₄ (f_r = 1.596, f_a = 0.033, f_rr = 0.089, f_aa = -0.0002 (в 10⁵ дин×см^-1)) были рассчитаны значения частот колебаний, приведенные в табл. Mn.6. Погрешности принятых величин частот колебаний ν₁, ν₂, ν₃, и ν₄, составляют 15, 10, 15 и 10 см^-1 соответственно.

Электронные спектры молекулы MnI₄(г) экспериментально и теоретически не исследовались. По аналогии с молекулой MnF₄ принято, что MnI₄ имеет основное электронное состояние Х⁴T₁ и пять низколежащих возбужденных электронных состояний, величины энергий которых приняты такими же, как для MnCl₄. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 5000 см^-1.

Термодинамические функции MnI₄(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (7 - 8 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 12, 16, 20 и 22 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Таблица термодинамических функций MnI₄(г) публикуется впервые.

Термохимические величины для MnI₄(г).

Константа равновесия реакции MnI₄(г) = Mn(г) + 4I(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_atH°(0°K) = 800 ± 50 кДж×моль^‑1.

Принятое значение представляет собой оценку, выполненную на основании принятых значений энтальпий атомизации соединений типа MnHal_n (Hal = Cl, Br, I; n=2, 3, 4).

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnI₄, г, 0 K) = ‑88.055 ± 50.0 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnI₄, г, 298.15 K) = ‑93.326 ± 50.0 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати