Тетраиодид марганца

MnI4(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnI4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnI4 приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnI4 экспериментально не исследовались. Чаркин [69ЧАР], выполнивший расчет структуры тетрагалогенидов марганца по методу валентных связей, нашел, что эти молекулы должны быть правильными тетраэдрами. На основании этого расчета и известных экспериментальных данных для тетрагалогенидов переходных металлов для молекулы MnI4 принята структура правильного тетраэдра симметрии Td. Приведенное в табл. Mn.6 значение произведения моментов инерции, соответствует величине межъядерного расстояния r(Mn-I) = 2.46 ± 0.05 Å, оцененной сравнением с соответствующим значением для молекул MnBr2, MnI2 и MnBr4.

В литературе есть экспериментальные данные по колебательным спектрам тетраиодидов первого ряда переходных металлов только для молекулы TiI4 [71CLA/WIL, 72СЕЛ, 73ЛАП/ГОД]. Сначала значения силовых постоянных MnI4 были оценены на основании силовых постоянных в молекулах TiF4, TiI4 и MnF4 и соотношений между ними. В полученные величины была введена поправка, полученная при сравнении значений силовых постоянных MnBr4, рассчитанных на основании силовых постоянных в молекулах TiBr4 и CrBr4. По этим величинам силовых постоянных молекулы MnI4 (fr = 1.596, fa = 0.033, frr = 0.089, faa = -0.0002 (в 105 дин×см-1)) были рассчитаны значения частот колебаний, приведенные в табл. Mn.6. Погрешности принятых величин частот колебаний ν1, ν2, ν3, и ν4, составляют 15, 10, 15 и 10 см-1 соответственно.

Электронные спектры молекулы MnI4(г) экспериментально и теоретически не исследовались. По аналогии с молекулой MnF4 принято, что MnI4 имеет основное электронное состояние Х4T1 и пять низколежащих возбужденных электронных состояний, величины энергий которых приняты такими же, как для MnCl4. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 5000 см-1.

Термодинамические функции MnI4(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (7 - 8 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 12, 16, 20 и 22 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Таблица термодинамических функций MnI4(г) публикуется впервые.

Термохимические величины для MnI4(г).

Константа равновесия реакции MnI4(г) = Mn(г) + 4I(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

DatH°(0°K) = 800 ± 50 кДж×моль‑1.

Принятое значение представляет собой оценку, выполненную на основании принятых значений энтальпий атомизации соединений типа MnHaln (Hal = Cl, Br, I; n=2, 3, 4).

Принятой величине соответствуют значения:

DfH°(MnI4, г, 0 K) = ‑88.055 ± 50.0 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnI4, г, 298.15 K) = ‑93.326 ± 50.0 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-G

Тетраиодид марганца MnI4(г)

 Таблица 6015
MNI4=MN+4I      DrH°  =  800.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
85.759
99.391
103.758
103.806
105.587
106.458
106.945
107.244
107.443
107.587
107.705
107.818
107.940
108.082
108.250
108.448
108.678
108.938
109.223
109.532
109.857
110.195
110.540
110.887
111.233
111.571
111.901
112.217
112.519
112.805
113.073
113.322
113.551
113.762
113.953
114.125
114.279
114.414
114.532
114.633
114.720
114.792
114.849
114.894
114.929
114.949
114.960
114.963
114.957
114.943
114.921
114.894
114.859
114.820
114.777
114.728
114.676
114.622
114.564
114.503
114.441
296.170
347.391
381.002
381.544
407.407
428.254
445.723
460.759
473.957
485.718
496.325
505.984
514.851
523.047
530.666
537.785
544.467
550.762
556.714
562.360
567.729
572.848
577.740
582.426
586.922
591.244
595.405
599.417
603.292
607.037
610.662
614.175
617.583
620.892
624.108
627.236
630.280
633.246
636.137
638.957
641.710
644.398
647.025
649.593
652.106
654.564
656.972
659.329
661.641
663.906
666.127
668.307
670.446
672.546
674.609
676.635
678.625
680.583
682.507
684.399
686.261
363.441
427.963
468.605
469.247
499.388
523.053
542.509
559.019
573.353
586.017
597.358
607.630
617.016
625.661
633.677
641.152
648.158
654.754
660.989
666.902
672.529
677.897
683.031
687.952
692.680
697.227
701.609
705.838
709.925
713.878
717.708
721.419
725.020
728.518
731.917
735.223
738.440
741.573
744.626
747.602
750.505
753.339
756.106
758.809
761.452
764.033
766.561
769.032
771.453
773.824
776.145
778.421
780.651
782.839
784.985
787.091
789.156
791.187
793.180
795.137
797.062
6.727
16.114
26.119
26.311
36.792
47.399
58.071
68.782
79.517
90.269
101.033
111.810
122.597
133.398
144.215
155.049
165.906
176.786
187.694
198.632
209.601
220.603
231.640
242.711
253.818
264.958
276.132
287.337
298.575
309.840
321.135
332.455
343.797
355.165
366.550
377.955
389.375
400.809
412.257
423.715
435.183
446.659
458.141
469.628
481.121
492.612
504.109
515.603
527.102
538.598
550.088
561.580
573.066
584.551
596.033
607.508
618.975
630.443
641.903
653.355
664.805
-397.8829
-187.8596
-118.6667
-117.7972
-82.7637
-61.7477
-47.7414
-37.7406
-30.2431
-24.4142
-19.7533
-15.9415
-12.7666
-10.0814
-7.7809
-5.7881
-4.0453
-2.5083
-1.1427
   .0786
1.1772
2.1706
3.0734
3.8973
4.6521
5.3463
5.9868
6.5797
7.1299
7.6421
8.1199
8.5668
8.9856
9.3790
9.7491
10.0981
10.4277
10.7395
11.0349
11.3153
11.5816
11.8351
12.0767
12.3071
12.5272
12.7378
12.9393
13.1325
13.3178
13.4958
13.6670
13.8317
13.9904
14.1434
14.2910
14.4335
14.5713
14.7045
14.8335
14.9585
15.0796
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 562.556
DH° (0)  =  -88.055 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -93.326 кДж × моль-1
S°яд  =  74.487 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  734.462036133 + 106.891723633 lnx - 0.00170125998557 x-2 + 0.700780034065 x-1 + 16.085308075 x - 56.8557739258 x2 + 112.649765015 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  699.159545898 + 84.78515625 lnx + 0.0632586181164 x-2 - 2.13737869263 x-1 + 79.3976287842 x - 46.3517303467 x2 + 13.1773014069 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[69ЧАР] Чаркин О.П. -"Валентные состояния атомов в неорганических молекулах VI. Геометрическое строение молекул типа МХк, МYn и МXк?Yn?, содержащих переходные металлы." Ж.структурной химии,1969,10,с.754-757
[71CLA/WIL] Clark R.J.,Willis C.J. -"Raman, infrared, and electronic spectra of titanium tetraiodide." J. Chem. Soc. (A),1971, No.6,p.838-840
[72СЕЛ] Селиванов Г.К. -"Исследование инфракрасных спектров поглощения паров галогенидов элементов II,III и IV групп при высоких температурах."'Автореф. дисс. ... канд.хим. наук.' , Москва: МГУ,1972
[73ЛАП/ГОД] Лапин В.А.,Годнев И.H. -"ИК спектр TiI4 в интервале 380-900 см-1." Оптика и спектроскопия,1973,34,No.6,с. 1235-1236