Марганец и его соединения

Гидрид марганца

MnH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnH.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnH.

Электронный спектр MnH впервые наблюдался в работах [36HEI, 38PEA/GAY]. Описание спектров MnH и MnD в широкой области 400-900нм дано в работе [53NEV/STE].

Наиболее интенсивной полосой в поглощении и испускании является полоса 568нм. Хеймер [36HEI] интерпретировал ее как 0-0 полосу перехода, связанного с основным состоянием молекулы. К тому же электронному переходу он отнес более слабые полосы 620нм (0-1) и 520нм (1-0). Невин [42NEV, 45NEV] выполнил анализ вращательной и тонкой структуры полос 568 и 620нм (5677 и 6237Å) и определил тип электронного перехода ⁷Π - ⁷Σ. В последующих работах [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] выполнен анализ вращательной и тонкой структуры еще нескольких полос перехода ⁷Π - ⁷Σ (A⁷Π - X⁷Σ⁺) MnH и MnD.

Методы лазерной спектроскопии высокого разрешения позволили проанализировать сверхтонкую структуру линий в 0-0 полосе A⁷Π - X⁷Σ⁺, обусловленную наличием ядерного спина у изотопа марганца ⁵⁵Mn (I=2.5) и протона ¹H (I=1/2) [90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE].

Вращательная и тонкая структура нескольких полос MnH и MnD в ближней ИК и фиолетовой области спектра была проанализирована в работах [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN]. Установлено, что полосы принадлежат четырем квинтетным переходам с общим нижним электронным состоянием: b⁵Π_i - a⁵Σ⁺, c⁵Σ⁺ - a⁵Σ⁺, d⁵Π_i - a⁵Σ⁺ и e⁵Σ⁺ - a⁵Σ⁺.

Колебательно-вращательный спектр MnH и MnD получен в работах [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]. Выполнен анализ вращательной и тонкой структуры колебательных переходов (1-0), (2-1), (3-2) в основном электронном состоянии X⁷Σ⁺.

Спектры MnH и MnD в низкотемпературной матрице исследовались в работах [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND]. Колебательные частоты MnH и MnD в твердом аргоне [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], неоне и водороде [2003WAN/AND] близки к величине ΔG_1/2 в газовой фазе. Величина матричного сдвига (максимальная в аргоне для MnH ~ 11 см^‑1) типична для молекул с относительно ионным характером связи.

Спектр электронного парамагнитного резонанса, полученный в [78VAN/DEV], подтвердил симметрию основного состояния ⁷Σ. Параметры сверхтонкой структуры, полученные в [78VAN/DEV], уточнены в [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2] при анализе спектра электронно-ядерного двойного резонанса.

Фотоэлектронный спектр анионов MnH^- и MnD^- получен в работе [83STE/FEI]. В спектре идентифицированы переходы, как в основное состояние нейтральной молекулы, так и возбужденные с энергией T₀ = 1725±50 см^‑1 и 11320±220 см^‑1. Для первого возбужденного состояния наблюдалась колебательная прогрессия от v = 0 до v = 3, определены колебательные постоянные w_e = 1720±55 см^‑1 и w_ex_e = 70±25 см^‑1. Симметрия возбужденных состояний не определена, сделаны лишь предположения на основе теоретических представлений [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. Данные, полученные позже из электронного спектра [88BAL, 90BAL/LAU], и результаты теоретического расчета [89LAN/BAU] однозначно показали, что возбужденные состояния в фотоэлектронном спектре – это a⁵Σ⁺ и b⁵Π_i .

Ab initio расчеты MnH выполнены различными методами в работах [73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TEL, 2005BAL/PET, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT]. Во всех работах получены параметры основного состояния, которые достаточно хорошо, по мнению авторов, согласуются с экспериментальными данными.

Расчет [73BAG/SCH] выполнен в приближении Хартри-Фока без учета электронной корреляции. Основное состояние X⁷Σ⁺, согласно [73BAG/SCH], имеет электронную конфигурацию 6σ7σ²8σ3π²1δ², где 6σ, 3π и 1δ – это сохранившиеся почти неизменными в молекуле 3d-орбитали Mn, 7σ – связывающая орбиталь, содержащая 72% H1s, ~16% Mn4s и 8% Mn4p, 8σ – несвязывающая орбиталь, содержащая 60% Mn4s, 38% Mn4p и 2% H1s. Рассчитаны спектроскопические параметры состояния A⁷Π, которое, согласно [73BAG/SCH], имеет конфигурацию 6σ7σ²3π²4π1δ². Орбиталь 4π, заменившая 8σ, почти чисто атомная орбиталь Mn4p.

В работе [75BLI/KUN] ограниченным и неограниченным методом Хартри-Фока рассчитаны потенциальные кривые состояний ⁷Σ⁺ и ⁵Σ⁺. Оба состояния - связанные, потенциальные кривые сходятся к основному диссоциационному пределу Mn(⁶S) + H(²S). Состояние ⁷Σ⁺ является основным, энергия ⁵Σ⁺, согласно представленному рисунку, составляет ~ 5000 см^‑1. Как и в [73BAG/SCH], расчет показал, что 3d-орбитали Mn не участвуют в образовании связи.

Развернутое исследование возбужденных состояний MnH предпринято в работе [89LAN/BAU]. Методом SA-CASSCF рассчитаны потенциальные кривые септетных состояний в области энергий до 62500 см^‑1 и спектроскопические параметры (r_e, ω_e, T_e) квинтетных состояний до 26000 см^‑1. Для состояний X⁷Σ⁺, A⁷Π, a⁵Σ⁺, b⁵Π и c⁵Σ⁺ выполнены более точные расчеты спектроскопических параметров методом MRCI (MRCI+Q). Схема расположения электронных состояний MnH, объединяющая результаты расчета [89LAN/BAU] и экспериментальные данные, представлена в [92VAR/GRA].

В работе [2006KOS/MAT] методом MCSCF в приближении ECP (effective core potential) рассчитаны потенциальные кривые всех состояний MnH до ~ 37000 см^‑1. В указанном диапазоне предсказаны устойчивые септетные, квинтетные и триплетные состояния. Для пяти состояний, включая основное, приведены спектроскопические параметры. В области равновесных межъядерных расстояний результаты [2006KOS/MAT] согласуются с результатами расчета [89LAN/BAU] и дополняют их. К сожалению, при больших межъядерных расстояниях рассчитанные диссоциационные пределы не согласуются с расположением уровней атома Mn [71MOO].

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁷Σ⁺; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) состояния d⁵Δ и B⁷Σ⁺, рассчитанные в [89LAN/BAU]; г) синтетические (оцененные) состояния, учитывающие прочие связанные состояния молекулы до 40000 см^-1.

Колебательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в [52NEV/CON, 57HAY/MCC] и с очень высокой точностью в [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]. В табл. Mn.4 представлены значения из [2005GOR/APP].

Вращательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в работах [42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VAR/GRA, 2005GOR/APP, 2007GEN/STE]. Различия в значениях B₀ лежат в пределах 0.001 см^‑1, B_e – в пределах 0.002 см^‑1. Они обусловлены разной точностью измерений и разными методами обработки данных. В табл. Mn.4 представлены значения из [2005GOR/APP].

Энергии наблюдавшихся возбужденных состояний получены следующим образом. Для состояния a⁵Σ⁺ принято значение T₀ из [83STE/FEI] (см. выше по тексту). Для других квинтетных состояний в табл. Mn.4 приведены энергии, полученные прибавлением к T₀ a⁵Σ⁺ величин T = 9429.973 см^‑1 и T = 11839.62 см^‑1 [90BAL/LAU], T₀ = 20880.56 см^‑1 и T₀ = 22331.25 см^‑1 [92BAL/LIN]. Для состояния A⁷Π приведено значение T_e из [84ХЬЮ/ГЕР].

Энергия состояния d⁵D, рассчитанная в [89LAN/BAU], уменьшена на величину 2000 см^‑1, что соответствует разности между экспериментальной и расчетной энергией состояния b⁵Π_i. Энергия B⁷Σ⁺ оценена прибавлением к экспериментальной энергии A⁷Π разности энергий этих состояний на графике потенциальных кривых [89LAN/BAU].

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний MnH в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Mn.4 для справки. Колебательные константы приведены по данным работ [83STE/FEI] (a⁵Σ⁺), [90BAL/LAU] (c⁵Σ⁺), [92BAL/LIN] (d⁵Π_i, e⁵Σ⁺), [84ХЬЮ/ГЕР] (A⁷Π). Вращательные константы приведены по данным работ [90BAL/LAU] (b⁵Π_i, c⁵Σ⁺), [92BAL/LIN] (a⁵Σ⁺, d⁵Π_i, e⁵Σ⁺), [92VAR/GRA] (B₀ и D₀ A⁷Π) и [84ХЬЮ/ГЕР] (a₁ A⁷Π).

Для оценки энергий не наблюдавшихся электронных состояний была использована ионная модель Mn⁺H^-. Согласно модели, ниже 20000 см^‑1 молекула не имеет других состояний, кроме тех, что уже учтены, т.е. тех состояний, которые наблюдались в эксперименте и/или получены в расчете [89LAN/BAU]. Выше 20000 см^‑1 модель предсказывает большое количество дополнительных электронных состояний, принадлежащих трем ионным конфигурациям: Mn⁺(3d⁵4s)H^-, Mn⁺(3d⁵4p)H^- и Mn⁺(3d⁶)H^-. Эти состояния хорошо сопоставляются с состояниями, рассчитанными в [2006KOS/MAT]. Энергии состояний, оцененные по модели, отчасти точнее, поскольку учитывают экспериментальные данные. В связи с большим количеством оцененных состояний выше 20000 см^‑1, они объединены в синтетические состояния при нескольких уровнях энергии (см. примечание табл.Mn.4).

Термодинамические функции MnH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом четырнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁷Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁷Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов водорода из молекулярных постоянных ⁵⁵Mn¹H, приведенных в табл. Mn.4. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnH(г) обусловлены методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.16, 0.4, 1.1 и 2.3 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции MnH(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К в работе [74SCH] и с учетом возбужденных состояний до 6000 К в [85БЕР/ГУР]. Расхождения с данными [74SCH] быстро растут с температурой, при 5000 К они достигают 4 Дж×K^‑1×моль^‑1 в величине Φº(T). Расхождения с данными [85БЕР/ГУР] лежат в пределах погрешности расчетов, в величине Φº(T) они составляют 0.05 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 1000 К и 0.2 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 6000 К. Незначительность расхождений с [85БЕР/ГУР] обусловлена тем, что изменения, внесенные в расчет, компенсировали друг друга. Более точно учтены возбужденные электронные состояния на основе теоретических и экспериментальных работ, опубликованных после 1985г. Одновременно пересмотрено в сторону снижения значение энергии диссоциации.

Константа равновесия реакции MnH(г) = Mn(г) + H(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnH:

D°₀(MnH) = 140 ± 15 кДж×моль^‑1 = 11700 ± 1250 см^‑1 .

В работе [81KAN/MOO] было выполнено масс-спектрометрическое изучение состава пара над металлическим марганцем в присутствии водорода при давлениях около 1.0Е-04 атм. В условиях максимально возможных в масс-спектрометрических условиях давлений пара Mn(г) и Н₂(г) молекул MnH(г) в паре зарегистрировано не было, что позволило авторам получить верхний предел энергии диссоциации этой молекулы: D°₀(MnH) £ 134 кДж×моль^‑1 . К сожалению, в цитируемой работе не приведены сами полученные там предельные значения константы равновесия, и поэтому результаты, строго говоря, не могут быть обработаны с принятыми у нас термодинамическими функциями. Пересчет наших функций с теми же молекулярными постоянными для модели «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» приводит к отличию в энергии диссоциации примерно на 3 кДж×моль^‑1 (D°₀(MnH) £ 131 кДж×моль^‑1). В работе [90SUN/ARM] на основании измерения энергетического порога протекания процесса Mn⁺ + C₄H₁₀ = MnH + C₄H₉⁺ получено значение D°₀(MnH) = 126 ± 18 кДж×моль^‑1 , близкое к пределу из [81KAN/MOO].

Квантово-механические вычисления высокого уровня теории (CASSCF/CI) приводят к значению: D°_е(MnH) = 165 кДж×моль^‑1[83WAL/BAU]. Наши собственные квантово-механические вычисления близкого в теоретическом отношении уровня (CCSD(T), не опубликовано) приводят к значению: D°_е(MnH) = 165 ± 24 кДж×моль^‑1 , то есть D°₀(MnH) = 155 ± 24 кДж×моль^‑1. В этих вычислениях использована процедура оценки достоверности результата, названная нами «идеологией групп сцепления» [2006ГУС/ИОР]. Результат работы [2005BAL/PET] (CBS+CCSD(T) с релятивистскими поправками) составил: D°₀(MnH) = 149 кДж×моль^‑1 .

В данном издании для энергии диссоциации принято компромиссное значение, охватывающее весь интервал величин.

Принятому значению соответствуют величины:

D_fH°(MnH, г, 0) = 359.336 ± 15.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnH, г, 298.15) = 358.785 ± 15.1 кДж×моль^‑1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати