Гидрид марганца

MnH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnH.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnH.

Электронный спектр MnH впервые наблюдался в работах [36HEI, 38PEA/GAY]. Описание спектров MnH и MnD в широкой области 400-900нм дано в работе [53NEV/STE].

Наиболее интенсивной полосой в поглощении и испускании является полоса 568нм. Хеймер [36HEI] интерпретировал ее как 0-0 полосу перехода, связанного с основным состоянием молекулы. К тому же электронному переходу он отнес более слабые полосы 620нм (0-1) и 520нм (1-0). Невин [42NEV, 45NEV] выполнил анализ вращательной и тонкой структуры полос 568 и 620нм (5677 и 6237Å) и определил тип электронного перехода 7Π - 7Σ. В последующих работах [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] выполнен анализ вращательной и тонкой структуры еще нескольких полос перехода 7Π - 7Σ (A7Π - X7Σ+) MnH и MnD.

Методы лазерной спектроскопии высокого разрешения позволили проанализировать сверхтонкую структуру линий в 0-0 полосе A7Π - X7Σ+, обусловленную наличием ядерного спина у изотопа марганца 55Mn (I=2.5) и протона 1H (I=1/2) [90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE].

Вращательная и тонкая структура нескольких полос MnH и MnD в ближней ИК и фиолетовой области спектра была проанализирована в работах [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN]. Установлено, что полосы принадлежат четырем квинтетным переходам с общим нижним электронным состоянием: b5Πi - a5Σ+, c5Σ+ - a5Σ+, d5Πi - a5Σ+ и e5Σ+ - a5Σ+.

Колебательно-вращательный спектр MnH и MnD получен в работах [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]. Выполнен анализ вращательной и тонкой структуры колебательных переходов (1-0), (2-1), (3-2) в основном электронном состоянии X7Σ+.

Спектры MnH и MnD в низкотемпературной матрице исследовались в работах [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND]. Колебательные частоты MnH и MnD в твердом аргоне [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], неоне и водороде [2003WAN/AND] близки к величине ΔG1/2 в газовой фазе. Величина матричного сдвига (максимальная в аргоне для MnH ~ 11 см‑1) типична для молекул с относительно ионным характером связи.

Спектр электронного парамагнитного резонанса, полученный в [78VAN/DEV], подтвердил симметрию основного состояния 7Σ. Параметры сверхтонкой структуры, полученные в [78VAN/DEV], уточнены в [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2] при анализе спектра электронно-ядерного двойного резонанса.

Фотоэлектронный спектр анионов MnH- и MnD- получен в работе [83STE/FEI]. В спектре идентифицированы переходы, как в основное состояние нейтральной молекулы, так и возбужденные с энергией T0 = 1725±50 см‑1 и 11320±220 см‑1. Для первого возбужденного состояния наблюдалась колебательная прогрессия от v = 0 до v = 3, определены колебательные постоянные we = 1720±55 см‑1 и wexe = 70±25 см‑1. Симметрия возбужденных состояний не определена, сделаны лишь предположения на основе теоретических представлений [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. Данные, полученные позже из электронного спектра [88BAL, 90BAL/LAU], и результаты теоретического расчета [89LAN/BAU] однозначно показали, что возбужденные состояния в фотоэлектронном спектре – это a5Σ+ и b5Πi .

Ab initio расчеты MnH выполнены различными методами в работах [73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TEL, 2005BAL/PET, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT]. Во всех работах получены параметры основного состояния, которые достаточно хорошо, по мнению авторов, согласуются с экспериментальными данными.

Расчет [73BAG/SCH] выполнен в приближении Хартри-Фока без учета электронной корреляции. Основное состояние X7Σ+, согласно [73BAG/SCH], имеет электронную конфигурацию 6σ7σ28σ3π21δ2, где 6σ, 3π и 1δ – это сохранившиеся почти неизменными в молекуле 3d-орбитали Mn, 7σ – связывающая орбиталь, содержащая 72% H1s, ~16% Mn4s и 8% Mn4p, 8σ – несвязывающая орбиталь, содержащая 60% Mn4s, 38% Mn4p и 2% H1s. Рассчитаны спектроскопические параметры состояния A7Π, которое, согласно [73BAG/SCH], имеет конфигурацию 6σ7σ23π24π1δ2. Орбиталь 4π, заменившая 8σ, почти чисто атомная орбиталь Mn4p.

В работе [75BLI/KUN] ограниченным и неограниченным методом Хартри-Фока рассчитаны потенциальные кривые состояний 7Σ+ и 5Σ+. Оба состояния - связанные, потенциальные кривые сходятся к основному диссоциационному пределу Mn(6S) + H(2S). Состояние 7Σ+ является основным, энергия 5Σ+, согласно представленному рисунку, составляет ~ 5000 см‑1. Как и в [73BAG/SCH], расчет показал, что 3d-орбитали Mn не участвуют в образовании связи.

Развернутое исследование возбужденных состояний MnH предпринято в работе [89LAN/BAU]. Методом SA-CASSCF рассчитаны потенциальные кривые септетных состояний в области энергий до 62500 см‑1 и спектроскопические параметры (re, ωe, Te) квинтетных состояний до 26000 см‑1. Для состояний X7Σ+, A7Π, a5Σ+, b5Π и c5Σ+ выполнены более точные расчеты спектроскопических параметров методом MRCI (MRCI+Q). Схема расположения электронных состояний MnH, объединяющая результаты расчета [89LAN/BAU] и экспериментальные данные, представлена в [92VAR/GRA].

В работе [2006KOS/MAT] методом MCSCF в приближении ECP (effective core potential) рассчитаны потенциальные кривые всех состояний MnH до ~ 37000 см‑1. В указанном диапазоне предсказаны устойчивые септетные, квинтетные и триплетные состояния. Для пяти состояний, включая основное, приведены спектроскопические параметры. В области равновесных межъядерных расстояний результаты [2006KOS/MAT] согласуются с результатами расчета [89LAN/BAU] и дополняют их. К сожалению, при больших межъядерных расстояниях рассчитанные диссоциационные пределы не согласуются с расположением уровней атома Mn [71MOO].

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X7Σ+; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) состояния d5Δ и B7Σ+, рассчитанные в [89LAN/BAU]; г) синтетические (оцененные) состояния, учитывающие прочие связанные состояния молекулы до 40000 см-1.

Колебательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в [52NEV/CON, 57HAY/MCC] и с очень высокой точностью в [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]. В табл. Mn.4 представлены значения из [2005GOR/APP].

Вращательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в работах [42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VAR/GRA, 2005GOR/APP, 2007GEN/STE]. Различия в значениях B0 лежат в пределах 0.001 см‑1, Be – в пределах 0.002 см‑1. Они обусловлены разной точностью измерений и разными методами обработки данных. В табл. Mn.4 представлены значения из [2005GOR/APP].

Энергии наблюдавшихся возбужденных состояний получены следующим образом. Для состояния a5Σ+ принято значение T0 из [83STE/FEI] (см. выше по тексту). Для других квинтетных состояний в табл. Mn.4 приведены энергии, полученные прибавлением к T0 a5Σ+ величин T = 9429.973 см‑1 и T = 11839.62 см‑1 [90BAL/LAU], T0 = 20880.56 см‑1 и T0 = 22331.25 см‑1 [92BAL/LIN]. Для состояния A7Π приведено значение Te из [84ХЬЮ/ГЕР].

Энергия состояния d5D, рассчитанная в [89LAN/BAU], уменьшена на величину 2000 см‑1, что соответствует разности между экспериментальной и расчетной энергией состояния b5Πi. Энергия B7Σ+ оценена прибавлением к экспериментальной энергии A7Π разности энергий этих состояний на графике потенциальных кривых [89LAN/BAU].

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний MnH в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Mn.4 для справки. Колебательные константы приведены по данным работ [83STE/FEI] (a5Σ+), [90BAL/LAU] (c5Σ+), [92BAL/LIN] (d5Πi, e5Σ+), [84ХЬЮ/ГЕР] (A7Π). Вращательные константы приведены по данным работ [90BAL/LAU] (b5Πi, c5Σ+), [92BAL/LIN] (a5Σ+, d5Πi, e5Σ+), [92VAR/GRA] (B0 и D0 A7Π) и [84ХЬЮ/ГЕР] (a1 A7Π).

Для оценки энергий не наблюдавшихся электронных состояний была использована ионная модель Mn+H-. Согласно модели, ниже 20000 см‑1 молекула не имеет других состояний, кроме тех, что уже учтены, т.е. тех состояний, которые наблюдались в эксперименте и/или получены в расчете [89LAN/BAU]. Выше 20000 см‑1 модель предсказывает большое количество дополнительных электронных состояний, принадлежащих трем ионным конфигурациям: Mn+(3d54s)H-, Mn+(3d54p)H- и Mn+(3d6)H-. Эти состояния хорошо сопоставляются с состояниями, рассчитанными в [2006KOS/MAT]. Энергии состояний, оцененные по модели, отчасти точнее, поскольку учитывают экспериментальные данные. В связи с большим количеством оцененных состояний выше 20000 см‑1, они объединены в синтетические состояния при нескольких уровнях энергии (см. примечание табл.Mn.4).

Термодинамические функции MnH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом четырнадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X7Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X7Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов водорода из молекулярных постоянных 55Mn1H, приведенных в табл. Mn.4. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnH(г) обусловлены методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.16, 0.4, 1.1 и 2.3 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции MnH(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К в работе [74SCH] и с учетом возбужденных состояний до 6000 К в [85БЕР/ГУР]. Расхождения с данными [74SCH] быстро растут с температурой, при 5000 К они достигают 4 Дж×K‑1×моль‑1 в величине Φº(T). Расхождения с данными [85БЕР/ГУР] лежат в пределах погрешности расчетов, в величине Φº(T) они составляют 0.05 Дж×K‑1×моль‑1 при 1000 К и 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 при 6000 К. Незначительность расхождений с [85БЕР/ГУР] обусловлена тем, что изменения, внесенные в расчет, компенсировали друг друга. Более точно учтены возбужденные электронные состояния на основе теоретических и экспериментальных работ, опубликованных после 1985г. Одновременно пересмотрено в сторону снижения значение энергии диссоциации.

Константа равновесия реакции MnH(г) = Mn(г) + H(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnH:

D°0(MnH) = 140 ± 15 кДж×моль‑1 = 11700 ± 1250 см‑1 .

В работе [81KAN/MOO] было выполнено масс-спектрометрическое изучение состава пара над металлическим марганцем в присутствии водорода при давлениях около 1.0Е-04 атм. В условиях максимально возможных в масс-спектрометрических условиях давлений пара Mn(г) и Н2(г) молекул MnH(г) в паре зарегистрировано не было, что позволило авторам получить верхний предел энергии диссоциации этой молекулы: D°0(MnH) £ 134 кДж×моль‑1 . К сожалению, в цитируемой работе не приведены сами полученные там предельные значения константы равновесия, и поэтому результаты, строго говоря, не могут быть обработаны с принятыми у нас термодинамическими функциями. Пересчет наших функций с теми же молекулярными постоянными для модели «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» приводит к отличию в энергии диссоциации примерно на 3 кДж×моль‑1 (D°0(MnH) £ 131 кДж×моль‑1). В работе [90SUN/ARM] на основании измерения энергетического порога протекания процесса Mn+ + C4H10 = MnH + C4H9+ получено значение D°0(MnH) = 126 ± 18 кДж×моль‑1 , близкое к пределу из [81KAN/MOO].

Квантово-механические вычисления высокого уровня теории (CASSCF/CI) приводят к значению: D°е(MnH) = 165 кДж×моль‑1[83WAL/BAU]. Наши собственные квантово-механические вычисления близкого в теоретическом отношении уровня (CCSD(T), не опубликовано) приводят к значению: D°е(MnH) = 165 ± 24 кДж×моль‑1 , то есть D°0(MnH) = 155 ± 24 кДж×моль‑1. В этих вычислениях использована процедура оценки достоверности результата, названная нами «идеологией групп сцепления» [2006ГУС/ИОР]. Результат работы [2005BAL/PET] (CBS+CCSD(T) с релятивистскими поправками) составил: D°0(MnH) = 149 кДж×моль‑1 .

В данном издании для энергии диссоциации принято компромиссное значение, охватывающее весь интервал величин.

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(MnH, г, 0) = 359.336 ± 15.1 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnH, г, 298.15) = 358.785 ± 15.1 кДж×моль‑1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Класс точности
5-F

Гидрид марганца MnH(г)

 Таблица 1442
MNH=MN+H      DrH°  =  140.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.124
29.172
29.602
29.618
30.824
32.471
34.128
35.565
36.720
37.612
38.289
38.802
39.196
39.506
39.756
39.963
40.138
40.286
40.410
40.510
40.587
40.640
40.669
40.676
40.662
40.630
40.582
40.522
40.453
40.379
40.303
40.230
40.162
40.102
40.053
40.019
40.000
39.999
40.016
40.054
40.112
40.192
40.292
40.414
40.556
40.719
40.900
41.099
41.315
41.546
41.791
42.048
42.315
42.591
42.873
43.160
43.449
43.740
44.030
44.318
44.600
152.790
172.860
184.461
184.641
193.050
199.651
205.140
209.875
214.063
217.831
221.264
224.421
227.346
230.073
232.627
235.030
237.300
239.450
241.493
243.439
245.297
247.075
248.779
250.415
251.989
253.504
254.966
256.377
257.741
259.061
260.339
261.578
262.780
263.947
265.082
266.185
267.259
268.305
269.324
270.318
271.287
272.234
273.160
274.064
274.949
275.815
276.663
277.494
278.308
279.107
279.891
280.660
281.416
282.158
282.888
283.606
284.312
285.007
285.691
286.365
287.029
181.677
201.873
213.579
213.762
222.431
229.483
235.551
240.924
245.751
250.130
254.130
257.804
261.198
264.348
267.285
270.035
272.620
275.058
277.364
279.552
281.632
283.614
285.505
287.313
289.044
290.703
292.296
293.826
295.299
296.717
298.085
299.405
300.681
301.916
303.113
304.273
305.400
306.496
307.563
308.603
309.617
310.609
311.579
312.528
313.459
314.372
315.269
316.151
317.018
317.872
318.714
319.544
320.363
321.172
321.971
322.760
323.540
324.312
325.075
325.830
326.577
2.889
5.803
8.681
8.736
11.753
14.916
18.247
21.734
25.350
29.069
32.866
36.721
40.622
44.558
48.521
52.507
56.513
60.534
64.569
68.615
72.670
76.732
80.797
84.865
88.932
92.997
97.057
101.113
105.162
109.203
113.237
117.264
121.283
125.296
129.304
133.308
137.308
141.308
145.309
149.312
153.320
157.335
161.360
165.395
169.443
173.506
177.587
181.687
185.808
189.951
194.118
198.309
202.527
206.773
211.046
215.347
219.678
224.037
228.426
232.843
237.289
-70.5975
-33.5769
-21.2792
-21.1239
-14.8445
-11.0484
-8.5016
-6.6731
-5.2960
-4.2214
-3.3594
-2.6525
-2.0624
-1.5622
-1.1329
-.7604
-.4341
-.1459
   .1105
   .3400
   .5468
   .7340
   .9043
1.0599
1.2026
1.3341
1.4555
1.5680
1.6725
1.7700
1.8612
1.9465
2.0267
2.1022
2.1734
2.2408
2.3046
2.3651
2.4227
2.4775
2.5299
2.5799
2.6278
2.6738
2.7179
2.7604
2.8013
2.8407
2.8789
2.9158
2.9515
2.9861
3.0198
3.0525
3.0843
3.1153
3.1455
3.1751
3.2039
3.2321
3.2597
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 55.9459
DH° (0)  =  359.336 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  358.785 кДж × моль-1
S°яд  =  20.673 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  233.531158447 + 12.6738433838 lnx + 0.00191239570267 x-2 - 0.416458845139 x-1 + 260.664855957 x - 587.60168457 x2 + 697.867797852 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  328.151367188 + 56.5627365112 lnx - 0.0802324265242 x-2 + 3.51526594162 x-1 - 40.7314300537 x + 19.1332397461 x2 - 1.45129370689 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

15.12.08

Таблица Mn.4. Молекулярные постоянные Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO и MnS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

55Mn2

X 1Σ+g а

0

51

0.7 б

0.05 в

0.08 г

0.2 д

3.5(3)

3Σ+u

10 е

5Σ+g

30 е

7Σ+u

60 е

9Σ+g

100 е

11Σ+u

150 е

11Πu

8500 ж

205

1.1 б

0.091 в

0.06 г

0.07 д

2.6

55Mn1H

X 7Σ+ а

0

1546.845

27.597 б

5.68568

16.020 б

305.4 б

1.73086

a 5Σ+

1725 в

1720

70

6.44912

19.239

404.06 в, ж

1.625185

b5Πi

11155 в, г

6.3953 в

366.7 в

1.63197 в

c 5Σ+

13564 в

1624 в

6.3082

17.82

320.56 в

1.64320

d5D

13000 и

1582 к

1.664 к

A7Π

17597 д

1623 в

33

6.346098 в

18.7

372.04 в

1.638324 в

B 7Σ+

20000 и

2.5 л

d5Πi

22606 в, е

1638

6.2045

16.45

356.0 в, з

1.65691

e 5Σ+

24056 в

1660

5.5367 в

199.4 в

1.75399 в

55Mn19F

X 7Σ+ а

0

624.2

3.2

0.354318223

0.2641034

0.461635 б

1.83584

a 5Σ+

3500 г

645.92

3.22

0.374641

0.2758

0.5134

1.785356

b5Πi

15600 в, д

630.54

3.564

0.37342

0.2443

1.7883

c 5Σ+

18000 в

597.38

3.15

0.3607915

0.30558

0.53639

1.819300

d5Πi

23300 в, е

640.0

3.6

0.363007 б

1.81374 б

e 5Σ+

23700 в

637.1

1.9

A7Π

28525.9 ж

648.0

1.6

0.37175

0.286

1.7923

B(7Σ+)

41231.5

637.2

4.46

55Mn 35Cl

X 7Σ+ а

0

385.0 д

1.3 д

0.1579142

0.080656

0.1055555 б

2.2351512

a 5Σ+

3500 г

402.24

1.35

0.18814

0.089

0.1635

2.0477

b(5Πi)

13550 в

c 5Σ+

14900 в

395.17

1.56

0.18456

0.161

2.0648

(d5Πi)

23400 в

378

(e 5Σ+)

23600 в

385

A7Π

27005.0 е

407.9 б

B(7Σ+)

40807

320 б

55Mn 79Br

X 7Σ+ а

0

286.7

0.8

0.0896 б

0.0334 д

0.035 д

2.41 г

a 5Σ+

3500 г

295.9

1.6

b( 5Σ+)

14200 в

295.6

0.62

c(5Πi)

14200 в

290.4

0.13

(d 5Σ+)

23200 в

(e5Πi)

23500 в

286.6

1.4

A7Π

26303.7 е

302.3

0.6

55Mn 127I

X 7Σ+ а

0

240

0.66 в

0.065 б

0.023 д

0.019 е

2.6 г

A(7Π)

25000

55Mn 16O

X 6Σ+ а

0

843.6 б

5.6 б

0.503248

0.4061

0.720

1.64439

(6Π)

8600 е

(4Π)

8700 е

(660)

(4Σ+)

11700 е

920

4Π

14000 ж

4Σ

16000 ж

A 6Σ+

17949

762.75

9.60

0.45969 в

0.36 г

2.04 в

1.714 д

4Σ

18000 ж

8Π

18000 з

6Π

20000 з

4Π

20000 ж

4Δ

21000 з

8Σ+

23000 з

6Δ

25000 з

6Σ+

28000 з

4Π

31000 з

6Π

31000 з

6Σ+

33000 з

4Σ+

34000 з

55Mn32S

X 6Σ+ а

0

491.051

1.861

0.19544

0.096

0.115

2.06588

(4Π)

6050 б

6Π

8600 в

4Σ+

11700 в

4Π

14000 в

4Σ

16000 в

4Σ

18000 в

8Π

18000 в

A 6Σ+

18917.37

371.50

1.30

0.17794 г

0.17 г

6Π

20000 в

4Π

20000 в

4Δ

21000 в

B(6Σ+)

22319.8

466.7

2.1

8Σ+

23000 в

6Δ

25000 в

6Σ+

28000 в

4Π

31000 в

6Π

31000 в

6Σ+

33000 в

4Σ+

34000 в

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Mn2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

10000

15000

20000

pi

158

264

108

б вычислено по формуле 1.67; в вычислено через re по формуле 1.38; г вычислено по формуле 1.69; д вычислено по формуле 1.68;

е вычислено при значении обменного параметра J=10±2 [91KIR/BIE]; ж оценка, см. текст

MnH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

27000

30000

34000

37000

40000

pi

45

57

100

24

15

56

б по данным [2005GOR/APP] Y30 = -0.309037 см‑1, 104×Y21 = -1.200, 104×Y31 = -3.0252, 106×Y12 = 1.397, 107×Y22 = -2.823, 107×Y32 = -1.225; 109×Y03 = 9.4670; 109×Y13 = -1.551; 1012×Y04 = 1.360; 1013×Y14 = 9.16; в константы для уровня v = 0, T0, DG1/2; г A0 = -62.308; д A0 = 40.51878; е A0 = -22.92; ж β·106 = 2.68; з β·105 = 1.67;

и оценка с использованием результатов [89LAN/BAU]; к расчет [89LAN/BAU]; л из графика потенциальных кривых [89LAN/BAU]

MnF a Оцененные электронные состояния:

Ti

18000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

57

126

35

б константы для уровня v = 0; в см. текст; г оценка; д A0 = -63.1183; е A = -78.2661; ж Ae = 36.596;

MnCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

105

93

20

б константы для уровня v = 0, DG1/2; в см. текст; г оценка; д рассчитано, исходя из DG1/2 = 382.4 по соотношению 1.67; е A = 44;

MnBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в см. текст; г аb initio расчет методом CCSD(T); д вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69; е A ~ 58

MnI a Оцененные электронные состояния:

Ti

3500

15000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

5

25

25

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в вычислено по формуле 1.67; г оценка по формуле Гуггенхеймера [46GUG] при данном значении we;

д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

MnO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

48

26

80

166

138

б вычислено по формуле 1.67 при DG1/2 = 832.408 ± 0.012 [80GOR/MER]; в B1, D1, вращательная структура уровня v = 0 сильно возмущена;

г B1 - B0, B0 = 0.4633; д r0, е фотоэлектронный спектр аниона [2000GUT/RAO], ж расчет [2003DAI/DEN], з расчет [2000GUT/RAO]

MnS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

42

26

80

166

138

б фотоэлектронный спектр аниона [96ZHA/KAW]; в оценка, основанная на сходстве с MnO; г константы для уровня v = 0;

Таблица Mn.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO, MnS.

Коэффи-циенты

Mn2

MnH

MnF

MnCl

MnBr

MnI

MnO

MnS

X 1Σ+g а

11Πu

X 7Σ+ а, б

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

T e10-4

0

0.85

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

0.510000

2.050001

15.56329

6.247554

3.833904

2.857866

2.400001

8.435085

4.919365

Y20

-0.700001

-1.100001

-37.23409

-3.375240

-1.289153

-0.7418316

-0.6600006

-5.598786

-2.288995

Y30×103

3547.060

6.007442

-0.5752594

-3.139689

Y01×102

5.000004

9.100010

568.5265

35.43184

15.65965

8.914640

6.500006

50.31389

19.51013

Y11×104

-8.000011

-6.000009

-1601.864

-26.41036

-7.964861

-3.314670

-2.300003

-40.59680

-9.575054

Y12×106

1.396746

Y21×106

-119.9826

3.208893

Y02×107

-2.000004

-0.700001

-3053.396

-4.616355

-1.038008

-0.3464653

-0.1900004

-7.196879

-1.146018

Y03×1012

-1.484884

-0.118289

9464.933

-0.5913955

-0.05949802

-0.01222040

-0.007415519

-1.509901

-0.1284487

(a0 = De)×10-4

1.246929

a2×103

1.167603

a3×107

-3.560246

a4×1011

3.954078

vmax

35

92

14

166

148

161

181

74

90

Jlim

183

432

66

437

570

698

769

333

489

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Mn.4;

б Y40×101 = -5.895856, Y50×102 = 2.025045, Y31×104 = -3.024650, Y22×107 = -2.822384, Y32×107 = -1.224688, Y13×109 = -1.550605, Y04×1013 = -8.335066

Список литературы

[36HEI] Heimer T. -"Das Bandenspektrum von MnH." Naturwissenschaften,1936,24,S.521-522
[38PEA/GAY] Pearse R.W.B.,Gaydon A.G. -"The spectrum of manganese hydride, MnH." Proc. Phys. Soc. (London),1938,50,p. 201-206
[42NEV] Nevin T.E. -"The band spectrum of manganese hydride, MnH. I.-Structure of the ? 5677 and ? 6237 bands." Proc. R. Ir. Acad.,1942,A48,p.1-42
[45NEV] Nevin T.E. - Proc. R. Ir. Acad.,1945,A50,p.123
[46GUG] Guggenheimer K.M. - Proc. Phys. Soc. A,1946,58, p.456
[48NEV/DOY] Nevin T.E.,Doyle P.J. -"The band spectrum of manganese hydride, MnH. III.-Structure of the ? 5207 band." Proc. R. Ir. Acad.,1948,A52,p.35-50
[52NEV/CON] Nevin T.E.,Conway M.,Cranley M. -"The Rotational Analysis of the (0,0) and (0-1) Bands of the 7?-7? System of Manganese Deuteride." Proc. Phys. Soc. (London),1952,A65, p.115-124
[53NEV/STE] Nevin T.E.,Stephens D.V. -"New observations on the band spectra of MnH and MnD." Proc. R. Ir. Acad.,1953,A55,p.109-116
[57HAY/MCC] Hayes W.,McCarvill P.D.,Nevin T.E. -"The structure of the X7? state of MnH and MnD." Proc. Phys. Soc. (London), 1957,A70,p.904-905
[71MOO] Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington:
[73BAG/SCH] Bagus P.S.,Schaefer H.F. -"7?+ and 7? states of manganese hydride." J. Chem. Phys.,1973,58,No.5,p. 1844-1848
[74PAC] Pacher P. -"Fine structure of septet states in diatomic molecules, the X7?+ state of MnH." Acta Phys. Hung., 1974,35,p.73-78
[74SCH] Schneider J. -"Die innere Zustandssumme zweiatomiger Molekule in Polynomdarstellung." Z. phys. Chem.,1974,255, No.5,S.986-996
[75BLI/KUN] Blint R.J.,Kunz A.B.,Guse M.P. -"Manganese hydride potential energy curves." Chem. Phys. Lett., 1975, 36, No.2, p.191-194
[75KOV/PAC] Kovacs I.,Pacher P. -"Fine structure of 7? and 7? states in diatomic molecules." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys.,1975,8,No.5,p.796-802
[78VAN/DEV] Van Zee R.J.,DeVore T.C.,Wilkerson J.L.,Weltner W.(Jr.) -"High spin molecules:ESR and optical spectroscopy of MnH (7?) and MnH2 (6A1) at 4?K." J. Chem. Phys.,1978,69,No. 5,p.1869-1875
[80GOR/MER] Gordon R.M.,Merer A.J. -"Rotational and hyperfine structure in the A6?+ - X6?+ electronic transition of MnO." Can J. Phys.,1980,58,p.642-655
[81DAS] Das G. -"A pseudopotential study of the iron-series transition metal hydrides." J. Chem.Phys.,1981,74, No.10,p.5766-5774
[81KAN/MOO] Kant A.,Moon K.A. -"Mass spectrometric determination of dissociation energies of gaseous AlH, GaH, InH, ScH, and CoH and estimation of the maximum dissociation energies of TiH, CrH, MnH, and FeH." High Temp. Sci., 1981, 14, No.1, p.23-31
[83STE/FEI] Stevens A.E.,Feigerle C.S.,Lineberger W.C. -"Laser photoelectron spectroscopy of MnH- and FeH-: Electronic structures of the metal hydrides, identification of a low-spin excited state of MnH, and evidence for a low-spin ground state of FeH." J. Chem. Phys., 1983, 78,No.9,p. 5420-5431
[83WAL/BAU] Walch S.P.,Bauschlicher C.W.(Jr.) -"CASSCF/CI calculations for first row transition metal hydrides:The TiH (4?), VH(5?),CrH(6?+),MnH(7?+),FeH(4,6?) and NiH(2?) states." J. Chem. Phys.,1983,78,No.7,p. 4597-4605
[84ХЬЮ/ГЕР] Хьюбер К.-П.,Герцберг Г. -'Константы двухатомных молекул. В 2-х ч.: Пер. с англ. Ч. 1, 2.' , Москва: Мир,1984,с.1-776
[85БЕР/ГУР] Бергман Г.А.,Гурвич Л.В.,Ефимов М.Е.,Ефимова А.Г.,Иориш В.С.,Леонидов В.Я.,Люцарева Н.С.,Медведев В.А.,Назаренко И. И.,Толмач П.И.,Хандамирова H.Э.,Шенявская Е.А.,Юнгман В.С. -"Термодинамические свойства марганца и его соединений."?Деп.ВИНИТИ.?, №8845-85.Москва:ВИНИТИ,1985
[86CHO/LAN] Chong D.P.,Langhoff S.R.,Bauschlicher C.W.(Jr.),Walch S.P.,Partridge H. -"Theoretical dipole moments for the first-row transition metal hydrides." J. Chem. Phys.,1986,85,No.5,p. 2850-2860
[86VAN/GAR2] Van Zee R.J.,Garland D.A.,Weltner W.(Jr.) -"ENDOR/ESR of Mn atoms and MnH molecules in solid argon." J. Chem. Phys.,1986,85,No.6,p.3237-3242
[86VAN/GAR] Van Zee R.J.,Garland D.A.,Weltner W.(Jr.) -"ENDOR of the MnH molecule." J. Chem. Phys.,1986,84,No.10,p.5968-5970
[87MIL/FEI] Miller A.E.S.,Feigerle C.S.,Lineberger W.C. -"Laser photoelectron spectroscopy of CrH-,CoH- and NiH-: Periodic trends in the electronic structure of the transition-metal hydrides." J. Chem. Phys.,1987,87,No.3,p.1549-1556
[88BAL] Balfour W.J. -"The electronic spectrum of manganese hydride." J. Chem. Phys.,1988,88,No.8,p.5242-5243
[89LAN/BAU] Langhoff S.R.,Bauschlicher C.W.(Jr.), Rendell A.P. -"The Spectroscopy of MnH." J. Mol. Spectrosc.,1989,138,p. 108-122
[89URB/JON] Urban R.-D.,Jones H. -"The ground state infrared spectrum of the MnH radical (7?) from diode laser spectroscopy." Chem. Phys. Lett.,1989,163,No.1,p.34-40
[90BAL/LAU] Balfour W.J.,Launila O.,Klynning L. -"Fourier transform spectroscopy of MnH and MnD. Rotational analyses of the 846 nm and 1060 nm systems." Mol. Phys.,1990,69,No.3,p. 443-461
[90SUN/ARM] Sunderlin L.S.,Armentrout P.B -"Reactions of Mn+ with i-C4H10, neo-C5H12, (CH3)2CO,cyclo-C3H6, and cyclo-C2H4O: bond energies for MnCH2+, MnH, and MnCH3." J. Phys. Chem., 1990,94,No.9,p.3589-3597
[90VAR/FIE] Varderg T.D.,Field R.W.,Merer A.J. -"Hyperfine structure of the MnH X7?+ state: A large gas-to-matrix shift in the Fermi contact interaction." J. Chem. Phys.,1990,92,No.12,p.7123-7127
[91KIR/BIE] Kirkwood A.D.,Bier K.D.,Thompson J.K.,Haslett T.L.,Huber A.S.,Moskovits M." -"Ultraviolet-visible and Raman spectroscopy of diatomic manganese isolated in rare-gas matrices." J. Phys. Chem., 1991, 95,p.2644-2652
[91URB/JON] Urban R.-D.,Jones H. -"Diode laser spectroscopy of the MnD radical (7?) and the determination of mass-independent parameters." Chem. Phys. Lett., 1991, 178, No.2-3,p.295-300
[91VAR/FIE] Varberg T.D.,Field R.W.,Merer A.J. -"Elucidation of electronic structure by the analysis of hyperfine interactions: The MnH A7?-X7?+ (0,0) band." J. Chem. Phys., 1991,95,No.3,p.1563-1576
[92BAL/LIN] Balfour W.J.,Lindgren B.,Launila O.,O'Connor S.,Cusack E.J. -"The Visible Spectrum of Manganese Hydride: Rotational Analyses of the 480- and 450-nm Systems." J. Mol. Spectrosc.,1992,154,p.177-200
[92VAR/GRA] Varberg T.D.,Gray J.A.,Field R.W.,Merer A.J. -"Reanalysis and Extension of the MnH A7? - X7?+ (0,0) Band: Fine Structure and Hyperfine-Induced Rotational Branches." J. Mol. Spectrosc., 1992, 156, p.296-318
[96FUJ/IWA] Fujii T.S.,Iwata S. -"Theoretical studies of the ground and low-lying excited electronec states of the early transition metal dihydrides with state averaged MC SCF method." Chem. Phys. Lett., 1996, 251, p.150-156
[96ZHA/KAW] Zhang N.,Kawamata H.,Nakajima A.,Kaya K. -"Photoelectron spectroscopy of manganese-sulfur cluster anions." J. Chem. Phys.,1996,104,No.1,p.36-41
[2000GUT/RAO] Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. - "Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx-(x=1-3) clusters." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.4,p. 1473-1483
[2003DAI/DEN] Dai B.,Deng K.,Yang J.,Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys.,2003,118,No.21,p.9608-9613
[2003WAN/AND] Wang X.,Andrews L. -"Matrix infrared spectra and density functional theory calculations of manganese and rhenium hydrides." J. Phys. Chem. A,2003,107,p.4081-4091
[2004RIN/TEL] Rinkevicius Z.,Telyatnyk L.,Vahtras O.,Agren H. -"Density functional theory for hyperfine coupling constants with restricted-unrestricted approach." J. Chem. Phys.,2004, 121,No.16,p.7614-7623
[2005BAL/PET] Balabanov N.B.,Peterson K.A. -"Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc-Zn." J. Chem. Phys.,2005,123,p.064107-1-15
[2005GOR/APP] Gordon I.E.,Appadoo D.R.T.,Shayesteh A.,Walker K.A.,Bernath P.F. -"Fourier transform infrared emission spectra of MnH and MnD." J. Mol. Spectrosc.,2005,229,p. 145-149
[2006FUR/PER] Furche F.,Perdew J.P. -"The performance of semilocal and hybrid density functionals in 3d transition-metal chemistry." J. Chem. Phys.,2006,124,p.044103-1-27
[2006KOS/MAT] Koseki S.,Matsushita T.,Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 3. Hydrides of groups 6 and 7." J. Phys. Chem. A,2006,110,p.2560-2570
[2006ГУС/ИОР] Гусаров А.В.,Иориш В.С. -"Оценка априорной погрешности ab initio вычислений термохимических величин на примере энергий диссоциации молекул ZnO и ZnS." Ж. физ. химии,2006, 80,No.11,с.2092-2097
[2007GEN/STE] Gengler J.J.,Steimle T.C.,Harrison J.J.,Brown J.M. -"An analysis of the rotational, fine and hyperfine effects in the (0,0) band of the A7?-X7?+ transition of manganese monohydride, MnH." J. Mol. Spectrosc.,2007,241, p.192-199