Марганец и его соединения

Трибромид марганца

MnBr₃(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnBr₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnBr₃ приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnBr₃ экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой MnF₃ для MnBr₃ в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D_3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Mn-Br) = 2.30 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в молекулах MnF₃, MnF₂, MnCl₃, MnCl₂ и MnBr₂. Погрешность произведения моментов инерции составляет 3·10^-112 г³·cм⁶. Принятые значения частот колебаний MnBr₃, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах MnF₃, MnF₂, FeCl₃, FeCl₂ и MnBr₂, а также соотношений между ними (f_r = 1.774, f_rr = 0.11, f_α/r² = 0.046, f_γ/r² = 0.018 (в 10⁵ дин см^-1)). Погрешности принятых величин частот колебаний ν₁, ν₂, ν₃, и ν₄, составляют 30, 15, 40 и 15 см^-1 соответственно.

По аналогии с молекулой MnF₃ принято, что MnBr₃ имеет основное электронное состояние Х⁵A₁¢ и два низколежащих возбужденных электронных состояний ⁵E¢¢ и ⁵E¢, величины энергий которых приняты такими же, как для MnCl₃. Погрешности рекомендованных значений энергий возбужденных состояний оценены в 2500 см^-1.

Термодинамические функции MnBr₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятой модели молекулы, принятых значений молекулярных постоянных (3.9, 4.6, 4.9 и 4.9 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 8, 9, 12 и 13 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Таблица термодинамических функций MnBr₃(г) публикуется впервые.

Термохимические величины для MnBr₃(г).

Константа равновесия реакции MnBr₃(г) = Mn(г) + 3Br(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_atH°(0°K) = 770 ± 20 кДж×моль^‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического вычисления (B3LYP/6-311+G(d), D_atH°(0°K) = 720 кДж×моль^‑1 , не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF₂, MnF₃, MnF₄, MnCl₂ и MnBr₂). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки.

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnBr₃, г, 0 K) = ‑132.900 ± 20.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnBr₃, г, 298.15 K) = ‑-155.176 ± 20.1 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати