Трибромид марганца

MnBr3(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnBr3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnBr3 приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnBr3 экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой MnF3 для MnBr3 в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Mn-Br) = 2.30 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в молекулах MnF3, MnF2, MnCl3, MnCl2 и MnBr2. Погрешность произведения моментов инерции составляет 3·10-112 г3·cм6. Принятые значения частот колебаний MnBr3, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах MnF3, MnF2, FeCl3, FeCl2 и MnBr2, а также соотношений между ними (fr = 1.774, frr = 0.11, fα/r2 = 0.046, fγ/r2 = 0.018 (в 105 дин см-1)). Погрешности принятых величин частот колебаний ν1, ν2, ν3, и ν4, составляют 30, 15, 40 и 15 см-1 соответственно.

По аналогии с молекулой MnF3 принято, что MnBr3 имеет основное электронное состояние Х5A1¢ и два низколежащих возбужденных электронных состояний 5E¢¢ и 5E¢, величины энергий которых приняты такими же, как для MnCl3. Погрешности рекомендованных значений энергий возбужденных состояний оценены в 2500 см-1.

Термодинамические функции MnBr3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятой модели молекулы, принятых значений молекулярных постоянных (3.9, 4.6, 4.9 и 4.9 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 8, 9, 12 и 13 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Таблица термодинамических функций MnBr3(г) публикуется впервые.

Термохимические величины для MnBr3(г).

Константа равновесия реакции MnBr3(г) = Mn(г) + 3Br(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

DatH°(0°K) = 770 ± 20 кДж×моль‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического вычисления (B3LYP/6-311+G(d), DatH°(0°K) = 720 кДж×моль‑1 , не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF2, MnF3, MnF4, MnCl2 и MnBr2). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки.

Принятой величине соответствуют значения:

DfH°(MnBr3, г, 0 K) = ‑132.900 ± 20.1 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnBr3, г, 298.15 K) = ‑-155.176 ± 20.1 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Трибромид марганца MnBr3(г)

 Таблица 6011
MNBR3=MN+3BR      DrH°  =  770.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
63.124
74.859
78.931
78.977
80.689
81.538
82.015
82.308
82.501
82.634
82.730
82.802
82.857
82.901
82.939
82.973
83.006
83.042
83.082
83.128
83.182
83.245
83.319
83.403
83.498
83.604
83.721
83.847
83.983
84.126
84.277
84.433
84.595
84.760
84.928
85.097
85.266
85.436
85.603
85.768
85.930
86.089
86.243
86.393
86.537
86.676
86.809
86.935
87.056
87.170
87.277
87.378
87.472
87.560
87.642
87.716
87.785
87.849
87.906
87.957
88.002
257.439
295.102
320.086
320.490
339.865
355.560
368.759
380.148
390.164
399.103
407.174
414.531
421.290
427.541
433.355
438.789
443.890
448.696
453.239
457.547
461.644
465.548
469.278
472.848
476.271
479.561
482.725
485.775
488.717
491.561
494.311
496.974
499.557
502.062
504.496
506.863
509.165
511.407
513.592
515.722
517.801
519.831
521.814
523.753
525.649
527.505
529.321
531.101
532.845
534.555
536.232
537.878
539.493
541.079
542.637
544.168
545.672
547.152
548.607
550.038
551.446
306.664
354.719
385.495
385.984
408.970
427.076
441.988
454.654
465.659
475.384
484.096
491.984
499.191
505.825
511.970
517.693
523.049
528.083
532.830
537.323
541.589
545.649
549.523
553.228
556.780
560.191
563.472
566.634
569.686
572.635
575.490
578.256
580.939
583.545
586.078
588.542
590.941
593.280
595.561
597.786
599.960
602.083
604.160
606.191
608.179
610.125
612.031
613.900
615.731
617.528
619.290
621.019
622.717
624.384
626.021
627.630
629.211
630.766
632.294
633.798
635.276
4.922
11.923
19.502
19.648
27.642
35.758
43.938
52.155
60.396
68.653
76.922
85.198
93.481
101.769
110.061
118.357
126.656
134.958
143.264
151.575
159.890
168.211
176.539
184.875
193.220
201.576
209.942
218.320
226.712
235.117
243.537
251.973
260.424
268.892
277.376
285.877
294.396
302.931
311.482
320.051
328.635
337.237
345.853
354.486
363.131
371.792
380.467
389.153
397.854
406.565
415.288
424.020
432.762
441.514
450.276
459.041
467.817
476.600
485.388
494.182
502.978
-388.2593
-186.1156
-119.4848
-118.6472
-84.8931
-64.6337
-51.1245
-41.4735
-34.2340
-28.6024
-24.0961
-20.4080
-17.3336
-14.7311
-12.4994
-10.5642
-8.8699
-7.3739
-6.0433
-4.8519
-3.7789
-2.8074
-1.9235
-1.1158
-.3749
   .3072
   .9373
1.5212
2.0637
2.5693
3.0414
3.4834
3.8981
4.2880
4.6552
5.0017
5.3291
5.6392
5.9332
6.2123
6.4778
6.7305
6.9715
7.2016
7.4214
7.6318
7.8333
8.0265
8.2119
8.3901
8.5615
8.7265
8.8854
9.0387
9.1866
9.3295
9.4676
9.6012
9.7306
9.8559
9.9774
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 294.65
DH° (0)  =  -132.900 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -155.176 кДж × моль-1
S°яд  =  66.763 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  589.315429688 + 82.095123291 lnx - 0.00164618925191 x-2 + 0.616668224335 x-1 + 11.5385570526 x - 30.9386711121 x2 + 43.0204772949 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  594.343017578 + 83.2209777832 lnx + 0.00680828560144 x-2 + 0.453376293182 x-1 - 8.91279602051 x + 16.1449317932 x2 - 7.52149105072 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы