Марганец и его соединения

Карбид тримарганца

Mn₃C(к). Термодинамические свойства кристаллического карбида тримарганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 1500 K приведены в табл. Mn₃C_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn₃C(к) в интервале 0 – 1310 K принимается ромбическая модификация [54KUO/PER], структура высокотемпературной модификации неизвестна. В работах [57PIC/FLA], [57PIC/FLA2] получен и исследован карбид состава β – Mn₃C. Сделан вывод о том, что β-фаза с гексагональной сингонией менее устойчива, чем ромбическая α-фаза.

Природа перехода при 1310 K авторами [42SOU/MOO] не обсуждается. По данным [54KUO/PER] ромбический Mn₃C претерпевает распад при 1322 K по схеме Mn₃C → тв. р-р C в Mn + Mn₅C₂. До появления результатов новых исследований расчет термодинамических функций Mn₃C проведен по данным [42SOU/MOO].

При T < 298.15 K термодинамические функции Mn₃C(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Келли и Мура [43KEL/MOO] (52 – 295 K). Образец содержал 98.8 % Mn₃C и 1.2 % Mn; коррекция теплоемкости на содержание марганца по оценке авторов [43KEL/MOO] составила от – 0.30 до + 0.13 %. По данным анализа содержание углерода и марганца составило 6.71 и 93.15 % соответственно при теоретическом 6.79 и 93.21 %. Экстраполяция теплоемкости к 0 K, выполненная с помощью функции Дебая-Эйнштейна, дает Sº(52K) = 5.48 Дж×K^‑1×моль^‑1. Приведенные в таблице значения Sº(298.15K) и Hº(298.15K) - Hº(0) имеют погрешности 2 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.2 кДж×моль^‑1 соответственно.

Для теплоемкости Mn₃C(к) в интервале температур 298.15 – 1310 K принято уравнение, выведенное с использованием значений Cpº(298.15 K) = 93.5, Cpº(500 K) = 107 и Cpº(1100 K) = 128.5 Дж×K^‑1×моль^‑1. Приведенные значения получены усреднением результатов измерений энтальпии в работах Саусарда и Мура [42SOU/MOO] (471 – 1309 K; измерения выполнены на образце [43KEL/MOO] и Болгара и др. [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K; погрешность измерений не превышала 1.1 %; характеристика образца не приведена). В интервале температур 1310 – 1500 K для теплоемкости) принято постоянное значение в соответствии с данными [42SOU/MOO] (1321 – 1420 K).

Температура (1310 ± 2 K) и энтальпия (13.14 ± 2.0 кДж×моль^‑1) перехода приняты по данным [42SOU/MOO].

Термодинамические функции рассчитаны до 1500 K. Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К оцениваются в 1.5, 3 и 5.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Mn₃C(к), приведенными в справочнике Барина [95BAR] (298.15 – 1200 К) и в табл. Mn.1, не превышают 1%.

Термохимические величины для Mn₃C(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn₃C, равное:

D_fH°(Mn₃C, к, 298.15 K) = ‑35 ± 10 кДж×моль^‑1.

В электронном издании [2002VIL] представлено 11 диаграмм состояний системы Mn ‑ C. Последняя по времени публикации диаграмма состояний [90MAS2] приведена на рисунке 1. Эта диаграмма была подвергнута критическому анализу со стороны международной организации APDIC (Alloys Phase Diagram International Commission) и была признана наиболее надежной, т.е. имеющей квалификацию APDIC. Согласно этой диаграмме, система Mn ‑ C имеет 4 стехиометрические кристаллические фазы: Mn₇C₃(к), Mn₅C₂(к), Mn₃C(к) и Mn₂₃C₆(к). Принятое в данном издании значение энтальпии образования соединения состава Mn₃C(к) вычислено из температуры сосуществования трех кристаллических фаз: Mn₅C₂(к), Mn₃C(к) и Mn₂₃C₆(к), которая, согласно диаграмме состояний [90MAS2], составляет 971°С. Таким образом, для равновесия:

5Mn₅C₂(к) + Mn₂₃C₆(к) = 16Mn₃C(к) (1)

имеем: D_rG°(971°С) = 0 , D_rH°(реакция 1, 298.15 K) = +5 ± 141 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(Mn₃C, к, 298.15 K) = ‑35 ± 9 кДж×моль^‑1.

Ряд диаграмм из числа представленных в [2002VIL] (без квалификации APDIC) содержат информацию о пятом соединении, близком по составу к Mn₂₃C₆(к). По-видимому, единственная более или менее достоверная информация по этому соединению состоит в идентификации типа решетки (гексагональная) и ее численных параметров. Хуже обстоит дело с химическим составом этого соединения; в литературе имеются обозначения: Mn₇C₂ (Mn_3.5C), Mn₁₁C₃ (Mn_3.67C), Mn₁₅C₄, (Mn_3.75C). На диаграмме состояний [89LEE/LEE] это состояние обозначено как ?Mn₄C, что, видимо, отражает лишь близость состава к составу Mn₄C. В данном издании мы принимаем для этого соединения формулу Mn₁₅C₄ (по [73BEN/ELL]), что приводит к альтернативному способу вычисления энтальпии образования Mn₃C: для равновесия:

3Mn₅C₂(к) + Mn₁₅C₄(к) = 10Mn₃C(к) (2)

имеем: D_rG°(971°С) = 0 , D_rH°(реакция 2, 298.15 K) = +2 ± 88 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(Mn₃C, к, 298.15 K) = ‑37 ± 10 кДж×моль^‑1.

Принятое значение соответствует величине, полученной из равновесия (1).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Mn₃С, к, 0 К) = -35.156 ± 10 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Mn₃С(к) = 3Mn(г) + С(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 1596.253 ± 11 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Рис. 1. Диаграмма состояний системы Mn – C [90MAS2]

Авторы:

Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати