Карбид тримарганца

Mn3C(к). Термодинамические свойства кристаллического карбида тримарганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 1500 K приведены в табл. Mn3C_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn3C(к) в интервале 0 – 1310 K принимается ромбическая модификация [54KUO/PER], структура высокотемпературной модификации неизвестна. В работах [57PIC/FLA], [57PIC/FLA2] получен и исследован карбид состава β – Mn3C. Сделан вывод о том, что β-фаза с гексагональной сингонией менее устойчива, чем ромбическая α-фаза.

Природа перехода при 1310 K авторами [42SOU/MOO] не обсуждается. По данным [54KUO/PER] ромбический Mn3C претерпевает распад при 1322 K по схеме Mn3C → тв. р-р C в Mn + Mn5C2. До появления результатов новых исследований расчет термодинамических функций Mn3C проведен по данным [42SOU/MOO].

При T < 298.15 K термодинамические функции Mn3C(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Келли и Мура [43KEL/MOO] (52 – 295 K). Образец содержал 98.8 % Mn3C и 1.2 % Mn; коррекция теплоемкости на содержание марганца по оценке авторов [43KEL/MOO] составила от – 0.30 до + 0.13 %. По данным анализа содержание углерода и марганца составило 6.71 и 93.15 % соответственно при теоретическом 6.79 и 93.21 %. Экстраполяция теплоемкости к 0 K, выполненная с помощью функции Дебая-Эйнштейна, дает Sº(52K) = 5.48 Дж×K‑1×моль‑1. Приведенные в таблице значения Sº(298.15K) и Hº(298.15K) - Hº(0) имеют погрешности 2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.2 кДж×моль‑1 соответственно.

Для теплоемкости Mn3C(к) в интервале температур 298.15 – 1310 K принято уравнение, выведенное с использованием значений Cpº(298.15 K) = 93.5, Cpº(500 K) = 107 и Cpº(1100 K) = 128.5 Дж×K‑1×моль‑1. Приведенные значения получены усреднением результатов измерений энтальпии в работах Саусарда и Мура [42SOU/MOO] (471 – 1309 K; измерения выполнены на образце [43KEL/MOO] и Болгара и др. [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K; погрешность измерений не превышала 1.1 %; характеристика образца не приведена). В интервале температур 1310 – 1500 K для теплоемкости) принято постоянное значение в соответствии с данными [42SOU/MOO] (1321 – 1420 K).

Температура (1310 ± 2 K) и энтальпия (13.14 ± 2.0 кДж×моль‑1) перехода приняты по данным [42SOU/MOO].

Термодинамические функции рассчитаны до 1500 K. Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К оцениваются в 1.5, 3 и 5.5 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Mn3C(к), приведенными в справочнике Барина [95BAR] (298.15 – 1200 К) и в табл. Mn.1, не превышают 1%.

Термохимические величины для Mn3C(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn3C, равное:

DfH°(Mn3C, к, 298.15 K) = ‑35 ± 10 кДж×моль‑1.

В электронном издании [2002VIL] представлено 11 диаграмм состояний системы Mn ‑ C. Последняя по времени публикации диаграмма состояний [90MAS2] приведена на рисунке 1. Эта диаграмма была подвергнута критическому анализу со стороны международной организации APDIC (Alloys Phase Diagram International Commission) и была признана наиболее надежной, т.е. имеющей квалификацию APDIC. Согласно этой диаграмме, система Mn ‑ C имеет 4 стехиометрические кристаллические фазы: Mn7C3(к), Mn5C2(к), Mn3C(к) и Mn23C6(к). Принятое в данном издании значение энтальпии образования соединения состава Mn3C(к) вычислено из температуры сосуществования трех кристаллических фаз: Mn5C2(к), Mn3C(к) и Mn23C6(к), которая, согласно диаграмме состояний [90MAS2], составляет 971°С. Таким образом, для равновесия:

5Mn5C2(к) + Mn23C6(к) = 16Mn3C(к) (1)

имеем: DrG°(971°С) = 0 , DrH°(реакция 1, 298.15 K) = +5 ± 141 кДж×моль‑1 и

DfH°(Mn3C, к, 298.15 K) = ‑35 ± 9 кДж×моль‑1.

Ряд диаграмм из числа представленных в [2002VIL] (без квалификации APDIC) содержат информацию о пятом соединении, близком по составу к Mn23C6(к). По-видимому, единственная более или менее достоверная информация по этому соединению состоит в идентификации типа решетки (гексагональная) и ее численных параметров. Хуже обстоит дело с химическим составом этого соединения; в литературе имеются обозначения: Mn7C2 (Mn3.5C), Mn11C3 (Mn3.67C), Mn15C4, (Mn3.75C). На диаграмме состояний [89LEE/LEE] это состояние обозначено как ?Mn4C, что, видимо, отражает лишь близость состава к составу Mn4C. В данном издании мы принимаем для этого соединения формулу Mn15C4 (по [73BEN/ELL]), что приводит к альтернативному способу вычисления энтальпии образования Mn3C: для равновесия:

3Mn5C2(к) + Mn15C4(к) = 10Mn3C(к) (2)

имеем: DrG°(971°С) = 0 , DrH°(реакция 2, 298.15 K) = +2 ± 88 кДж×моль‑1 и

DfH°(Mn3C, к, 298.15 K) = ‑37 ± 10 кДж×моль‑1.

Принятое значение соответствует величине, полученной из равновесия (1).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Mn3С, к, 0 К) = -35.156 ± 10 кДж×моль‑1.

Константа равновесия реакции Mn3С(к) = 3Mn(г) + С(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1596.253 ± 11 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Рис. 1. Диаграмма состояний системы Mn – C [90MAS2]

Авторы:

Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-F

Карбид тримарганца Mn3C(к)

 Таблица 2605
MN3C[]C=3MN+C      DrH°  =  1596.253 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1310.000
1310.000
1400.000
1500.000
42.260
76.910
93.500
93.697
101.672
107.000
111.286
115.081
118.613
121.992
125.277
128.500
131.681
134.832
135.146
159.000
159.000
159.000
7.351
25.739
44.265
44.599
61.885
77.368
91.273
103.865
115.369
125.966
135.802
144.989
153.620
161.767
162.558
162.558
170.187
178.308
22.991
64.499
98.600
99.179
127.328
150.616
170.513
187.958
203.557
217.724
230.748
242.840
254.157
264.822
265.857
275.887
286.452
297.422
1.564
7.752
16.200
16.374
26.177
36.624
47.544
58.865
70.551
82.582
94.946
107.636
120.645
133.971
135.321
148.461
162.771
178.671
-807.9717
-388.9456
-250.9106
-249.1764
-179.3329
-137.4743
-109.6099
-89.7418
-74.8705
-63.3296
-54.1195
-46.6039
-40.3589
-35.0909
-34.6092
-34.6092
-30.6266
-26.7798
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1310.000
1310.000
1400.000
1500.000

M = 176.825
DH° (0)  =  -35.156 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -35.000 кДж × моль-1
S°яд  =  45.263 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  324.583830174 + 95.82 lnx - 0.005069 x-2 + 1.71233736629 x-1 + 152.355 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1310.00 K)

F°(T)  =  440.063738895 + 159 lnx + 5.9829 x-1
(x = T ×10-4;   1310.00  <  T <   1500.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Ср(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Mn

кIV, куб.

4.998

32.22

26.274

23.451

14.701

1.387

298.15-980

980

2.254

кIII, куб.

-

-

-

24.553

11.850

-

980-1360

1360

2.166

кII, куб.

-

-

-

24.503

11.98

-

1360-1411

1411

1.908

кI, куб.

-

-

-

23.676

14.88

-

1411-1519

1519

13.50

ж

-

-

-

48

-

1519-5000

-

-

MnO

кI, куб.

8.921

59.02

44.161

46.926

7.651

4.486

298.15-2120

2120

40

ж

-

-

-

67

-

-

2120-4000

-

-

MnO2

кI, тетр.

8.784

52.75

54.77

60.491

23.426

11.294

298.15-2000

-

-

Mn2O3

кII, ромб.

17.56

113.70

109.90

47.989

207.650

-

298.15-307.3

307.3

0

кI, куб.

-

-

-

-5687.71

12061.116

-1976.611

307.3-325

-

-

кI, куб.

-

-

--

96.599

41.583

6.986

325-3000

-

-

Mn2O7

к, монокл.

-

-

-

-

-

-

-

279

-

ж

57

300

270

270

-

-

298,15-1000

-

-

Mn3O4

к, тетр.

24.865

166.1

142.70

152.027

40.811

19.107

298.15-1445

1445

19.4

к, куб.

-

-

-

211

-

-

1445-1850

1850

124

ж

-

-

--

230

-

-

1850-4000

-

-

MnOOH

к, монокл.

11

65

63

88.483

14.158

26.405

298.15-1000

-

-

Mn(OH)2

к, гекс.

15,5

99

90

83.628

21.372

-

298.15-1000

-

-

MnF2

к, тетр.

12.97

92.27

66.776

69.31

16,61

6.652

298.15-1203

1203

30

ж

-

-

-

100

-

-

1203-4000

-

-

MnF3

к, монокл.

15

108

92

86.110

24.094

2.039

298.15-1000

-

-

MnF4

к

17.5

130

113

102.38

35.62

-

298.15-1000

-

-

MnCl2

к, гекс.

15.075

118.21

72.93

125.355

-123.664

21.567 а

298.15-923

923

37.48

ж

-

-

-

94.3

-

-

923-3000

-

-

MnBr2

к, гекс.

18

143

79

77.960

14.787

2.994

298.15-971

971

39

ж

-

-

-

100

-

-

971-2000

-

-

MnI2

к, гекс.

19

163

82

83.893

10.591

4.489

298.15-911

911

37

ж

-

-

-

100

-

-

911-2000

-

-

MnS

к, куб.

11.62

82.40

49.85

26.130

81.971

-5.294 а

298.15-1803

1803

25

ж

-

-

-

67

-

-

1803-4000

-

-

MnS2

к, куб.

14.16

99.91

70.08

70.303

16.409

4.547

298.15-1500

-

-

Mn3C

кII, ромб.

16.20

98.6

93.5

95.82

30.471

10.138

298.15-1310

1310

13.14

кI

-

-

-

159

-

-

1310-1500

-

-

Mn5C2

кI, монокл.

27.80

169

165

157.181

58.680

8.602

298.15-1500

Mn7C3

кI, ромб.

39.20

239

235.8

216.011

92.495

6.923

298.15-1613

1613

110

ж

-

-

-

380

-

-

1613-3000

-

-

Mn15C4

к, гекс.

78.60

491

448

410.395

175.798

13.164

298.15-1500

-

-

Mn23C6

к, куб.

119.80

750

683.8

626.755

267.926

20.301

298.15-1523

1523

330

ж

-

-

-

1100

-

-

1523-3000

-

-

Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

MnCl2: а d×106 = 97.947

MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417

Список литературы

[42SOU/MOO] Southard J.C.,Moore G.E. -"High-temperature heat content of Mn3O4, MnSiO3 and Mn3C." J. Amer. Ceram. Soc.,1942,64,p. 1769-1770
[43KEL/MOO] Kelley K.K.,Moore G.E. -"Specific heats at low temperatures of manganese carbide and manganese dioxide." J. Amer. Chem. Soc.,1943,65,No.5,p.782-785
[54KUO/PER] Kuo K.,Persson L.E. -"A contribution to the constitution of the ternary system Fe-Mn-C." J. Iron and Steel Inst. (London),1954,178,No.part1,p.39-44
[57PIC/FLA2] Picon M.,Flahant J. - C. r. Acad. sci., 1957, 245, No.5, p.534-537
[57PIC/FLA] Picon M.,Flahant J. - C. r. Acad. sci., 1957, 245, No.1, p.62-64
[73BEN/ELL] Benz R.,Elliott J.F.,Chipman J. - "Solid Phases of the Mn-C System." Metallurgical Transactions,1973,4,p.1449-
[77БОЛ/ЛИТ] Болгар А.С.,Литвиненко В.Ф.,Баран Т.А.,Домасевич Л.Т. -"Энтальпия и теплоемкость карбидов марганца." 7-ая всесоюзная конференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов. Черноголовка,1977,ч.2,с.350
[89LEE/LEE] Lee B.J.,Lee D.N. - "A Thermodynamic Study on the Mn-C and Fe-Mn Systems." Calphad,1989,13,p.345-354
[90MAS2] Massalski T.B. - 'ASM International,Materials Park.' Editor: Massalski T.B.,1990
[95BAR] Barin I. -'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition,1995,p.1-2518
[2002VIL] Villars P. - "Pauling File Binaries Edition on CD-ROM."'Crystal Impact.' Editors:Villars P.,2002,1