Марганец и его соединения

Триоксид димарганца

Mn₂O₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого триоксида димарганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. Mn2O3_c. За стандартное состояние Mn₂O₃ (к, минерал курнакит) в интервале 0 – 307.3 К принята ромбическая модификация (пространственная группа Pbca), а при Т > 307.3 К – кубическая модификация, которая обозначается как кубическая структура С-M₂O₃, характерная для минерала биксбиита (Mn, Fe)₂O₃.

При Т<298.15 K термодинамические функции Mn₂O₃(к) рассчитаны по измерениям теплоемкости, выполненным Роби и Хемингуэйем [85ROB/HEM] (5 – 365 K) на тщательно очищенном поликристаллическом образце Mn₂O₃ фирмы “Бейкер” с размерами кристаллов от 0.15 до 0.10 мм. В интервале 5 – 298 К было проведено ~140 измерений теплоемкости, в том числе более 40 измерений в области λ-аномалии (50 - 85 К), обусловленной антиферромагнитным переходом (точка Нееля при 79.45 ± 0.05 К). Погрешности измерений теплоемкости по оценке авторов [85ROB/HEM] не превышали 0.05% в интервале 30 – 365 К, в области λ-аномалии увеличивались до 1%. Вторая точка Нееля при 25 К, установленная в работе Гранта и др. [68GRA/GEL], не отразилась заметно на кривой теплоемкости. Рассчитанные по данным [85ROB/HEM] значения S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0) (см. табл. Mn_1) оцениваются в 0.5 Дж·К^-1·моль^-1 и 0.1 кДж·моль^-1 соответственно. Результаты менее надежных измерений теплоемкости Mn₂O₃ , проведенные Кингом [54KIN] (54 – 296 К), лежат систематически ниже данных [85ROB/HEM] на 1 – 2% и не учитывались.

В интервале температур 280 – 325 К теплоемкость Mn₂O₃(к) обнаруживает вторую λ-аномалию, связанную с фазовым переходом ромбической модификации в кубическую. Этот переход протекает без изотермической энтальпии превращения; температура перехода по данным [68GRA/GEL] составила 308 К, а по данным [85ROB/HEM] 307.5 ± 1 К (максимум на кривой теплоемкости). В настоящей работе для теплоемкости Mn₂O₃(к) при Т>298.15 K выведено три уравнения - уравнение, описывающее рост теплоемкости в левой ветви λ-кривой (298.15 – 307.5 К), в интервале 307.5 – 325 К описывающее падение теплоемкости в правой части λ-кривой до минимума при 325 К, а при Т>325 K уравнение, описывающее дальнейший рост теплоемкости Mn₂O₃. При выводе последнего уравнения были использованы результаты измерений инкрементов энтальпии H°(Т) - H°(298.15 K) в работе Орра [54ORR] (298.15 – 1350 К), проведенные с погрешностью не хуже 1%, а также трех значений инкрементов H°(T) - H°(325 K), рассчитанных по данным [85ROB/HEM] при 340, 350 и 360 К. В этом расчете погрешности исходных данных были оценены в 1% и 0.5% соответственно.

Данные о температуре плавления Mn₂O₃ в литературе отсутствуют. При атмосферном давлении Mn₂O₃(к) разлагается на Mn₃O₄(к) и кислород при 1260 К [81AGR].

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.4, 1, 2, 5 и 10 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно. Значения термодинамических функций Mn₂O₃(к), приведенные в справочнике [95BAR] (298 – 1400 К), отличаются от данных табл. Mn2O3_c до ~4 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S°(T), поскольку в справочнике [95BAR] не были учтены данные [85ROB/HEM], в частности данные этой работы по λ-аномалии теплоемкости в области комнатных температур.

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования Mn₂O₃(к), равное:

D_fH°(Mn₂O₃, к, 298.15 K) = -960.6 ± 1.8 кДж×моль^‑1.

Прямые калориметрические измерения энтальпии разложения Mn₂O₃(к) до Mn₃O₄(к), были выполнены путем сжигания в калориметрической бомбе смесей Mn₂O₃(к) с парафиновым маслом [39SIE]. “Полезный” тепловой эффект реакции

6Mn₂O₃(к) = 4Mn₃O₄(к) + О₂ (1)

составлял от примерно 1% от полного теплового эффекта. Всего было выполнено 3 измерения, по которым для реакции (1) было получено значение D_rH°(298.15 K) = 49.6 ккал×моль^‑1 = 208 ± 14 кДж×моль^‑1 (при пересчете использовано соотношение 1 кал = 4.1833 Дж из работы [43SHO]; погрешность получена нами для уровня надежности, равного 0.95).

Тепловой эффект реакции (1) может быть получен также из измерений равновесного давления пара О₂ над смесью Mn₂O₃(к) + Mn₃O₄(к). В настоящее время в базе данных по равновесиям Термоцентра РАН накоплены данные по этой величине, полученные в 18 работах. Для получения энтальпии реакции (1) использовано 7 величин с погрешностями, не превышающими 2 кДж×моль^‑1 (без учета неточности в термодинамических функциях). Среднее значение по этим величинам составило 226.8 ± 1.1 кДж×моль^‑1 (обработка по III закону термодинамики), или, с учетом неточности использованных термодинамических функций, 227 ± 13 кДж×моль^‑1. Обработка по II закону термодинамики приводит к значению 214 ± 15 кДж×моль^‑1.

Разумное согласие калориметрической величины с величиной, вытекающей из обработки данных по равновесию, позволяет принять для реакции (1) средневзвешенное значение, а именно:

D_rH°(298.15 K) = 214 ± 10 кДж×моль^‑1 .

Принятая в данном документе энтальпия образования Mn₂O₃(к) основана на этом значении и принятой энтальпией образования Mn₃O₄(к) (-1387.4 ± 1.1 кДж×моль^‑1).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Mn₂O₃, к, 0) = -955.144 ± 1.8 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Mn₂О₃(к) = 2Mn(г) + 3O(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 2262.131 ± 4.4 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Толмач П.И., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати