Марганец и его соединения

Тетраиодид димарганца

Mn₂I₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида димарганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Mn₂I₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn₂I₄ приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы Mn₂I₄ экспериментально не исследовались. Согласно данным теоретического расчета методом DFT [2001JUG/JAN] молекула Mn₂I₄ имеет плоскую мостиковую структуру симметрии D_2h. Произведение главных моментов инерции Mn₂I₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Mn-I_t) = 2.54 ± 0.03 Å (концевая связь), r(Mn-I_b) = 2.74 ± 0.03 Å (мостиковая связь), ÐI_b-Mn-I_b = 90 ± 5^o. Значения межъядерного расстояния r(Mn-I_t) и ÐI_b-Mn-I_b перенесены из молекул MnI₂ и Mn₂Br₄ соответственно. Величина r(Mn-Il_b) рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Mn₂Br₄, Fe₂Br₄, Fe₂Cl₆, Al₂Cl₆, Al₂Br₆, Al₂I₆ и Ga₂Cl₆. Значения структурных параметров, полученных в расчете [2001JUG/JAN], не приняты во внимание, так как величина r(Mn-I_t) = 2.475 Å существенно отличается от значения r(Mn-I) = 2.538 Å в молекуле MnI₂. Погрешность I_AI_BI_C составляет 0.8·10^‑110 г³·cм⁶.

Ранее частоты колебаний Mn₂I₄ были рассчитаны в работе [2001JUG/JAN], но их значения кажутся слишком низкими. Поэтому значения частот колебаний Mn₂I₄ оценены сравнением с величинами соответствующих частот в молекулах Fe₂Cl₄, FeCl₂ и MnI₂. Погрешности принятых частот колебаний составляют 10 – 20%.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Mn₂I₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 11, как в Mn₂Cl₄.

Термодинамические функции Mn₂I₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (5 - 6 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 9.5, 15, 21 и 24 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Таблица термодинамических функций Mn₂I₄(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Mn₂I₄(г) = 2Mn(г) + 4I(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 1308.246 ± 18 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(Mn₂I₄, г, 0 K) = ‑313 ± 17 кДж×моль^‑1.

Значение вычислено на основании сведений о составе пара над MnI₂(к), полученных масс-спектрометрическим методом в работе [2001SCH/BIN]. По приведенным в работе результатам для равновесия MnI₂(г) + MnI₂(к) = Mn₂I₄(г) получены значения Кр = 1.94Е‑03, 9.14E-03 и 1.44E-02 для температур 695, 740 и 799 К. Этим величинам соответствует величина D_rH°(0 K) = 35 ± 12 кДж×моль^‑1 . При вычислениях сечения ионизации мономера и димера принимались равными. В работе [88OPP/KRA] (PVT измерения, 3 точки, Т = 1004 ‑ 1144 К) получены значения D_rH°(0 K), равные 45 ± 10 и 14 ± 22 кДж×моль^‑1 при обработке по II и III законам термодинамики, соответственно. Принятое значение соответствует величине D_rH°(0 K) = 30 ± 12 кДж×моль^‑1 .

Принятой энтальпии образования соответствует величина:

D_fH°(Mn₂I₄, г, 298.15 К) = -318.165 ± 17 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати