Тетраиодид димарганца

Mn2I4(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида димарганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Mn2I4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn2I4 приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы Mn2I4 экспериментально не исследовались. Согласно данным теоретического расчета методом DFT [2001JUG/JAN] молекула Mn2I4 имеет плоскую мостиковую структуру симметрии D2h. Произведение главных моментов инерции Mn2I4 вычислено на основании структурных параметров: r(Mn-It) = 2.54 ± 0.03 Å (концевая связь), r(Mn-Ib) = 2.74 ± 0.03 Å (мостиковая связь), ÐIb-Mn-Ib = 90 ± 5o. Значения межъядерного расстояния r(Mn-It) и ÐIb-Mn-Ib перенесены из молекул MnI2 и Mn2Br4 соответственно. Величина r(Mn-Ilb) рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Mn2Br4, Fe2Br4, Fe2Cl6, Al2Cl6, Al2Br6, Al2I6 и Ga2Cl6. Значения структурных параметров, полученных в расчете [2001JUG/JAN], не приняты во внимание, так как величина r(Mn-It) = 2.475 Å существенно отличается от значения r(Mn-I) = 2.538 Å в молекуле MnI2. Погрешность IAIBIC составляет 0.8·10‑110 г3·cм6.

Ранее частоты колебаний Mn2I4 были рассчитаны в работе [2001JUG/JAN], но их значения кажутся слишком низкими. Поэтому значения частот колебаний Mn2I4 оценены сравнением с величинами соответствующих частот в молекулах Fe2Cl4, FeCl2 и MnI2. Погрешности принятых частот колебаний составляют 10 – 20%.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Mn2I4 в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 11, как в Mn2Cl4.

Термодинамические функции Mn2I4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (5 - 6 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 9.5, 15, 21 и 24 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Таблица термодинамических функций Mn2I4(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Mn2I4(г) = 2Mn(г) + 4I(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 1308.246 ± 18 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(Mn2I4, г, 0 K) = ‑313 ± 17 кДж×моль‑1.

Значение вычислено на основании сведений о составе пара над MnI2(к), полученных масс-спектрометрическим методом в работе [2001SCH/BIN]. По приведенным в работе результатам для равновесия MnI2(г) + MnI2(к) = Mn2I4(г) получены значения Кр = 1.94Е‑03, 9.14E-03 и 1.44E-02 для температур 695, 740 и 799 К. Этим величинам соответствует величина DrH°(0 K) = 35 ± 12 кДж×моль‑1 . При вычислениях сечения ионизации мономера и димера принимались равными. В работе [88OPP/KRA] (PVT измерения, 3 точки, Т = 1004 ‑ 1144 К) получены значения DrH°(0 K), равные 45 ± 10 и 14 ± 22 кДж×моль‑1 при обработке по II и III законам термодинамики, соответственно. Принятое значение соответствует величине DrH°(0 K) = 30 ± 12 кДж×моль‑1 .

Принятой энтальпии образования соответствует величина:

DfH°(Mn2I4, г, 298.15 К) = -318.165 ± 17 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетраиодид димарганца Mn2I4(г)

 Таблица 6009
MN2I4=2MN+4I      DrH°  =  1308.246 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
103.792
122.931
128.146
128.202
130.241
131.223
131.766
132.098
132.315
132.464
132.571
132.650
132.711
132.758
132.795
132.826
132.850
132.871
132.888
132.903
132.915
132.926
132.935
132.943
132.951
132.956
132.963
132.968
132.972
132.976
132.980
132.983
132.985
132.988
132.991
132.993
132.996
132.997
132.999
133.000
133.002
133.003
133.005
133.005
133.007
133.008
133.009
133.010
133.011
133.011
133.013
133.012
133.013
133.014
133.015
133.015
133.016
133.017
133.016
133.017
133.019
311.386
369.441
409.240
409.888
440.966
466.186
487.402
505.707
521.803
536.164
549.127
560.941
571.792
581.826
591.156
599.875
608.058
615.768
623.055
629.963
636.531
642.790
648.767
654.488
659.974
665.241
670.308
675.189
679.898
684.446
688.843
693.100
697.224
701.224
705.109
708.882
712.552
716.123
719.600
722.990
726.294
729.519
732.668
735.743
738.750
741.689
744.566
747.381
750.138
752.839
755.487
758.082
760.628
763.126
765.579
767.986
770.351
772.675
774.958
777.204
779.412
384.348
463.725
513.962
514.755
551.955
581.135
605.112
625.451
643.105
658.699
672.661
685.300
696.845
707.469
717.309
726.472
735.045
743.100
750.695
757.881
764.698
771.183
777.367
783.276
788.935
794.362
799.577
804.595
809.431
814.097
818.605
822.966
827.187
831.279
835.250
839.105
842.852
846.496
850.042
853.497
856.864
860.149
863.354
866.483
869.541
872.530
875.453
878.314
881.114
883.856
886.545
889.177
891.760
894.295
896.781
899.221
901.618
903.973
906.285
908.560
910.796
7.296
18.857
31.223
31.460
44.396
57.474
70.626
83.821
97.042
110.281
123.533
136.795
150.063
163.336
176.614
189.895
203.179
216.465
229.753
243.043
256.333
269.626
282.919
296.212
309.508
322.802
336.099
349.395
362.692
375.990
389.288
402.586
415.883
429.182
442.482
455.781
469.080
482.380
495.679
508.978
522.279
535.580
548.880
562.180
575.482
588.781
602.083
615.384
628.685
641.985
655.289
668.587
681.888
695.191
708.493
721.793
735.094
748.398
761.696
774.999
788.304
-657.3583
-314.2010
-201.2007
-199.7809
-142.5844
-108.2807
-85.4229
-69.1046
-56.8728
-47.3647
-39.7627
-33.5466
-28.3697
-23.9918
-20.2415
-16.9932
-14.1526
-11.6476
-9.4221
-7.4319
-5.6416
-4.0226
-2.5513
-1.2086
   .0218
1.1534
2.1977
3.1643
4.0618
4.8972
5.6769
6.4063
7.0901
7.7326
8.3373
8.9077
9.4466
9.9566
10.4401
10.8990
11.3353
11.7508
12.1468
12.5250
12.8863
13.2322
13.5635
13.8812
14.1864
14.4796
14.7618
15.0336
15.2955
15.5483
15.7924
16.0283
16.2566
16.4775
16.6917
16.8992
17.1007
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 617.494
DH° (0)  =  -313.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -318.165 кДж × моль-1
S°яд  =  89.385 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  843.870727539 + 132.355133057 lnx - 0.00202379608527 x-2 + 0.965219497681 x-1 + 7.32006072998 x - 19.1956977844 x2 + 25.8870162964 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  845.704711914 + 133.025054932 lnx - 0.00229002302513 x-2 + 0.995148658752 x-1 + 0.020077444613 x - 0.0163761265576 x2 + 0.0065132137388 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

11.12.08

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[88OPP/KRA] Oppermann H.,Krausze R. -"Zum verdampfungsverhalten der manganhalogenide MnCl2, MnBr2 und MnI2." J. Less-Common Metals,1988,137,No.1-2,p.217-229
[2001JUG/JAN] Jug K.,Janetzko F.,Koster A.M. -"Calculation of heat capacities and entropies of metal halides with quantum chemical methods." J. Chem. Phys., 2001, 114,No.13,p.5472-5481
[2001SCH/BIN] Schiefenhoevel N.,Binnewies M.,Janetzko F.,Jug K. -"Zur Thermodynamik der Dimerisierung von Gasfoermigem CrI2, MnI2, FeI2 und CoI2: Experimentelle und Quantenchemische Untersuchungen." Z. anorg. und allgem. Chem., 2001,627, . 1513-1517