Марганец и его соединения

Тетрафторид димарганца

Mn₂F₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида димарганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Mn₂F₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn₂F₄ приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы Mn₂F₄ экспериментально не исследовалась. По аналогии с Mn₂I₄ для Mn₂F₄ принята плоская циклическая структура (группа симметрии D_2h). Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Mn.6, вычислено по оцененным структурным параметрам: r(Mn-F_t) = 1.81 ± 0.03 Å (концевая Mn-F связь), r(Mn-F_b) = 2.01 ± 0.03 Å (мостиковая Mn-F связь) и ÐF_b-Mn-F_b = 80 ± 5^o. Длина связи Mn-F_t принята такой же, как r(Mn-F) в молекуле MnF₂, величина r(Mn-F_b) рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Mn₂Br₄, Fe₂Br₄, Fe₂Cl₆, Al₂Cl₆, Al₂Br₆, Al₂I₆ и Ga₂Cl₆. Значение угла F_b-Mn-F_b оценено по соответствующим величинам в молекулах Be₂F₄, Mg₂F₄, Al₂F₄ и Fe₂F₆. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C составляет 1·10^‑113 г³·cм⁶.

В работе [74VAN/DEK] были исследованы ИК спектры поглощения молекул MnF₂ в аргоновой матрице и наблюдены полосы при 615, 602, 433, 426 и 376 см^‑1. Авторы высказали предположение о возможном отнесении их к димеру или полимерам MnF₂. Эти данные были использованы при оценке валентных частот колебаний Mn₂F₄. Остальные частоты колебаний молекулы Mn₂F₄ оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах Fe₂Cl₄, FeCl₂, MnF₂. Погрешности частот составляют 30 для n₁, n₂, n₄, n₉, n₁₁ и n₁₂, 25 для n₅, n₇, 20 для n₃, 15 для n₆ и n₁₀, и 10 см^‑1 для n₈.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Mn₂F₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным 11 на основании предположения, что ионы Mn⁺² в молекуле Mn₂F₄ находятся в …3d⁵ конфигурации.

Термодинамические функции Mn₂F₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 3, 3 и 3 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 5, 9, 14 и 18 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Mn₂F₄(г) публикуется впервые.

Константа равновесия Mn₂F₄(г) = 2Mn(г) + 4F(г) вычислена c использованием значения D_rHº(0) = 2215.702 ± 20.4 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fHº(Mn₂F_4. г, 0) = ‑1340 ± 20 кДж×моль^‑1,

Значение оценено небольшой экстраполяцией энтальпий реакций MnX₂(к) + MnX₂(г) = Mn₂X₄(г). В ряду Х = I, Br, Cl величины D_rHº(0) составили 30 ± 12, 41 ± 14 и 54 ± 10 кДж×моль^‑1 . На основании этих данных для равновесия MnF₂(к) + MnF₂(г) = Mn₂F₄(г) было принято D_rHº(0) = 68 ± 10 кДж×моль^‑1, что и соответствует принятой энтальпии образования.

Принятому значению энтальпии образования Mn₂F₄ соответствует величина :

D_fH°(Mn₂F_4. г, 298.15 К) = ‑1343.127 ± 20.0 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати