Mn2F4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида димарганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Mn2F4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn2F4 приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы Mn2F4 экспериментально не исследовалась. По аналогии с Mn2I4 для Mn2F4 принята плоская циклическая структура (группа симметрии D2h). Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Mn.6, вычислено по оцененным структурным параметрам: r(Mn-Ft) = 1.81 ± 0.03 Å (концевая Mn-F связь), r(Mn-Fb) = 2.01 ± 0.03 Å (мостиковая Mn-F связь) и ÐFb-Mn-Fb = 80 ± 5o. Длина связи Mn-Ft принята такой же, как r(Mn-F) в молекуле MnF2, величина r(Mn-Fb) рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Mn2Br4, Fe2Br4, Fe2Cl6, Al2Cl6, Al2Br6, Al2I6 и Ga2Cl6. Значение угла Fb-Mn-Fb оценено по соответствующим величинам в молекулах Be2F4, Mg2F4, Al2F4 и Fe2F6. Погрешность рассчитанного значения IAIBIC составляет 1·10‑113 г3·cм6.
В работе [74VAN/DEK] были исследованы ИК спектры поглощения молекул MnF2 в аргоновой матрице и наблюдены полосы при 615, 602, 433, 426 и 376 см‑1. Авторы высказали предположение о возможном отнесении их к димеру или полимерам MnF2. Эти данные были использованы при оценке валентных частот колебаний Mn2F4. Остальные частоты колебаний молекулы Mn2F4 оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах Fe2Cl4, FeCl2, MnF2. Погрешности частот составляют 30 для n1, n2, n4, n9, n11 и n12, 25 для n5, n7, 20 для n3, 15 для n6 и n10, и 10 см‑1 для n8.
Сведения о возбужденных электронных состояниях Mn2F4 в литературе отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным 11 на основании предположения, что ионы Mn+2 в молекуле Mn2F4 находятся в …3d5 конфигурации.
Термодинамические функции Mn2F4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 3, 3 и 3 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 5, 9, 14 и 18 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.
Таблица термодинамических функций Mn2F4(г) публикуется впервые.
Константа равновесия Mn2F4(г) = 2Mn(г) + 4F(г) вычислена c использованием значения DrHº(0) = 2215.702 ± 20.4 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfHº(Mn2F4. г, 0) = ‑1340 ± 20 кДж×моль‑1,
Значение оценено небольшой экстраполяцией энтальпий реакций MnX2(к) + MnX2(г) = Mn2X4(г). В ряду Х = I, Br, Cl величины DrHº(0) составили 30 ± 12, 41 ± 14 и 54 ± 10 кДж×моль‑1 . На основании этих данных для равновесия MnF2(к) + MnF2(г) = Mn2F4(г) было принято DrHº(0) = 68 ± 10 кДж×моль‑1, что и соответствует принятой энтальпии образования.
Принятому значению энтальпии образования Mn2F4 соответствует величина :
DfH°(Mn2F4. г, 298.15 К) = ‑1343.127 ± 20.0 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
9.12.08
Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.
Примечания. аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: MnO2(A2B1) 5000(2) MnO2(B4B1) 17000 (4) MnO3(A4A2) 12000(4) MnO3(B4A) 17700(4) MnF3: 16000(10), 17000(5) MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6) MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3) MnCl3: 12000(10), 13000(5) MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnBr3: 12000(10), 13000(5) MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnI3: 12000(10), 13000(5) MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) б Приведено значение I×1039 г×см2 . сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1) сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1) сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1) сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)
|
[74VAN/DEK] | Van Leirsburg D.A., DeKock C.W. -"Interaction of matrix-isolated nickel fluoride and nickel chloride with carbon monoxide, molecular nitrogen, nitric oxide, and molecular oxygen and of calcium fluoride, chromium(II) fluoride, manganese(II) fluoride, copper(II) fluoride, and zinc(II) fluoride with carbon monoxide in argon matrixes", J. Phys. Chem.,1974,78,No.2,p.134-142 |