Железо и его соединения
Железо
Fe(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого
железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 5000 К
приведены в табл. Fe_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Fe(к,
ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние Fe(к) в интервале
0 – 1184 К приняты a- и b-модификации (кубические объемноцентрированные), в
интервале 1184 – 1665 К - g-модификация (кубическая гранецентрированная,
структурный тип Cu), а
в интервале 1665 – 1809 К - кубическая d-модификация,
по своей структуре идентичная с a- и b-модификациями. Различие a- и b-модификаций
объясняется только разными магнитными свойствами - a-Fe - ферромагнетик, а b-Fe - парамагнетик. В интервале
температур 800 – 1184 К наблюдается l-аномалия теплоемкости с
максимумом при точке Кюри 1042 К .
При Т < 298.15 К термодинамические функции Fe(к)
вычислены в результате усреднения данных по теплоемкости, полученных в работах
[30EUC/WER] (17 – 206 K), [35SIM/SWA] (30 – 220 K), [39DUY] (1.5 – 20 K), [39KEE/KUR] (1.1 – 20 K), [43KEL] (55 – 295 K) и [68STE/KAU] (50 – 298 K). Принятые значения Hº(298.15 K) - Hº(0) и Sº(298.15 K) (см. табл. Fe.1.)
совпадают с рекомендованными в таблицах [85CHA/DAV]
и [95BAR]. Погрешности
этих значений, составляющие 0.13 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.01 кДж×моль‑1
соответственно, обусловлены расхождениями между данными различных авторов,
достигающими 1 – 2% при температурах вблизи 20 К.
При Т > 298.15 К измерения энтальпии и теплоемкости
различных модификаций железа проведены в многочисленных исследованиях (более 40
работ) с разной точностью. Эти работы были критически рассмотрены Орром и Чипменом [67ORR/CHI] и Халтгрином и др. [73HUL/DES].
Рекомендованные последними авторами значения теплоемкостей, температур и
энтальпий фазовых переходов железа были приняты практически без изменений в
справочниках JANAF [85CHA/DAV] и Барина [95BAR]. Поскольку за последнее время не
были опубликованы исследования, которые позволили бы уточнить эти данные, они
приняты и в настоящей работе. По этим данным для теплоемкости a-Fe было выведено два
пятичленных уравнения (см. табл. Fe.1.). Первое из них относится к интервалу
температур 298.15 – 800 К, а другое описывает восходящую ветвь l-кривой
теплоемкости при 800 – 1042 К.
Нисходящая ветвь l-кривой
теплоемкости b-Fe при 1042 – 1184
К описана трехчленным уравнением. Точность описания теплоемкости a-Fe и b-Fe вблизи точки Кюри невелика; тем не
менее выведенные уравнения позволяют с достаточно высокой точностью
аппроксимировать табличные данные по энтальпии и энтропии железа. Например, при
1100 К расхождения с табличными величинами [73HUL/DES], [85CHA/DAV] и [95BAR] не превышают 0.1%. Для теплоемкости
g-Fe и d-Fe были выведены двухчленные уравнения
(см. табл. Fe.1.), при помощи которых удовлетворительно аппроксимируются значения
энтальпии в цитированных выше таблицах.
Температура плавления железа (1809 ± 5 К) принята равной
среднему значению из определений [62FER/OLE, 66MOR/FOE, 66VOL/KOH, 74СEZ/MCC]. Энтальпия плавления
(13.8 ±
0.4 кДж×моль‑1)
получена усреднением результатов измерений [62FER/OLE, 66MOR/FOE, 66VOL/KOH, 71TRE/MAR, 71ЛЕБ/САВ]. Для
теплоемкости жидкого железа принято постоянное значение 46.0 Дж×K‑1×моль‑1
, рекомендованное авторами [85CHA/DAV] на основании измерений
энтальпии и теплоемкости в узком интервале температур. Тревертон и Маргрейв [71TRE/MAR] по измерениям энтальпии жидкого
железа левитационным методом в интервале 1804 – 2142 К определили
значение 43.0±
1.5 Дж×K‑1×моль‑1,
однако в более поздней публикации Маргрейв [72MAR] привел значение 46.6 ± 1.8
Дж×K‑1×моль‑1
.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15,
1000, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.1, 0.25, 0.6, 2.5 и 6 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Термодинамические функции Fe(к, ж), приведенные в справочниках
[73HUL/DES] (до 3200 К) и JANAF [85CHA/DAV, 98СHA]
(до 4000 К), отличаются от приведенных в табл. Fe_c в значениях Ф°(Т) и S°(Т) в пределах 0.4 Дж×K‑1×моль‑1
.
В
соответствии с выбранным стандартным состоянием железа в данном издании
принимается:
DfH°(Fe, к, 298.15K) º 0.
Давление пара в реакции Fe(к,ж) = Fe(г) вычислено с использованием значения DrH°(0) = 411.656 ± 2.0 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии
сублимации:
DfH°(Fe, к, 298,15K) = 414 ± 2 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в
таблице Fe.2 . результатах обработки данных по давлению пара над Fe(к). В
таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для
которых погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного
хода) превышает величину 2.0 кДж×моль-1. Это - результаты, представленные в
публикациях: [10GRE/FEL, 14RUF/BOR, 46DAR/GUR, 51WES, 53ГРА/ЛЮБ, 55КОР/ГОЛ, 57ИВА, 57ВИН, 57БУР, 58MCC/HUD, 59SPE/JAC, 61TUR/LEA, 62БУР/САМ, 64НЕС/ТРА, 64MYL/ALD, 67KOC/ANA, 67ЕРЕ/НИЖ, 68REE/RAP, 71ЯВО/СВЯ, 71КАР/ЦЕМ, 73VRE, 74БОК/БРО, 75LIN/LAN, 76КАР/ЦЕМ, 78ЧЕГ/ДУБ, 79БОД, 85BOB/SIN].
Приведенные в таблице погрешности
характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен
температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений
погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических
функций приводит к дополнительной
погрешности в 0.5-1.2 кДж×моль‑1 для температур 1400-2000 К. Результаты исследований, выполненных
методами масс-спектрометрии и атомной адсорбции при выборе значения не
использованы, так как в них возможны значительные систематические погрешности,
связанные с неточностью сечений ионизации [90ЗАЙ/ЗЕМ] или сил осцилляторов
[74НЕМ, 74НЕМ/НИК, 79БОД]. Результаты лэнгмюровских измерений скорости
испарения [27JON/LAN, 37MAR/DOR, 61GUL/AND, 67ЕРЕ/НИЖ, 73АЛЕ/ГРИ, 74БOK/БРO] не
учитывались в связи с трудностями надежных измерений поверхности испарения и
температуры. Наиболее надежные измерения такого рода в работе [51EDW/JOH] могут
приводить к значениям энтальпии сублимации, завышенным примерно на 5 кДж×моль‑1 при a = 0.7. Результат, полученный методом изотопного
обмена [64НЕС/ТРА], и результаты эффузионных измерений с фиксацией скорости
испарения по радиоактивности [57ВИН, 64НЕС/ТРА, 65SMI/SHU] не учитывались,
поскольку эти измерения не точны с методической точки зрения. Работа
[73ARG/BLO] не учитывалась из-за отсутствия в ней первичной информации по
давлению пара.
Принятое значение является средним по
результатам обработки данных работ [59ZEL/PAY, 64MYL/ALD, 73VRE, 75LIN/LAN].
Погрешность включает ± 0.8 кДж×моль‑1 за счет неточности термодинамических функций
и ± 1.8 кДж×моль‑1 - меру согласия отобранных результатов друг
с другом.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Хандамирова Н.Э., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
