Fe(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 5000 К приведены в табл. Fe_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Fe(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние Fe(к) в интервале 0 – 1184 К приняты a- и b-модификации (кубические объемноцентрированные), в интервале 1184 – 1665 К - g-модификация (кубическая гранецентрированная, структурный тип Cu), а в интервале 1665 – 1809 К - кубическая d-модификация, по своей структуре идентичная с a- и b-модификациями. Различие a- и b-модификаций объясняется только разными магнитными свойствами - a-Fe - ферромагнетик, а b-Fe - парамагнетик. В интервале температур 800 – 1184 К наблюдается l-аномалия теплоемкости с максимумом при точке Кюри 1042 К .
При Т < 298.15 К термодинамические функции Fe(к) вычислены в результате усреднения данных по теплоемкости, полученных в работах [30EUC/WER] (17 – 206 K), [35SIM/SWA] (30 – 220 K), [39DUY] (1.5 – 20 K), [39KEE/KUR] (1.1 – 20 K), [43KEL] (55 – 295 K) и [68STE/KAU] (50 – 298 K). Принятые значения Hº(298.15 K) - Hº(0) и Sº(298.15 K) (см. табл. Fe.1.) совпадают с рекомендованными в таблицах [85CHA/DAV] и [95BAR]. Погрешности этих значений, составляющие 0.13 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.01 кДж×моль‑1 соответственно, обусловлены расхождениями между данными различных авторов, достигающими 1 – 2% при температурах вблизи 20 К.
При Т > 298.15 К измерения энтальпии и теплоемкости различных модификаций железа проведены в многочисленных исследованиях (более 40 работ) с разной точностью. Эти работы были критически рассмотрены Орром и Чипменом [67ORR/CHI] и Халтгрином и др. [73HUL/DES]. Рекомендованные последними авторами значения теплоемкостей, температур и энтальпий фазовых переходов железа были приняты практически без изменений в справочниках JANAF [85CHA/DAV] и Барина [95BAR]. Поскольку за последнее время не были опубликованы исследования, которые позволили бы уточнить эти данные, они приняты и в настоящей работе. По этим данным для теплоемкости a-Fe было выведено два пятичленных уравнения (см. табл. Fe.1.). Первое из них относится к интервалу температур 298.15 – 800 К, а другое описывает восходящую ветвь l-кривой теплоемкости при 800 – 1042 К. Нисходящая ветвь l-кривой теплоемкости b-Fe при 1042 – 1184 К описана трехчленным уравнением. Точность описания теплоемкости a-Fe и b-Fe вблизи точки Кюри невелика; тем не менее выведенные уравнения позволяют с достаточно высокой точностью аппроксимировать табличные данные по энтальпии и энтропии железа. Например, при 1100 К расхождения с табличными величинами [73HUL/DES], [85CHA/DAV] и [95BAR] не превышают 0.1%. Для теплоемкости g-Fe и d-Fe были выведены двухчленные уравнения (см. табл. Fe.1.), при помощи которых удовлетворительно аппроксимируются значения энтальпии в цитированных выше таблицах.
Температура плавления железа (1809 ± 5 К) принята равной среднему значению из определений [62FER/OLE, 66MOR/FOE, 66VOL/KOH, 74СEZ/MCC]. Энтальпия плавления (13.8 ± 0.4 кДж×моль‑1) получена усреднением результатов измерений [62FER/OLE, 66MOR/FOE, 66VOL/KOH, 71TRE/MAR, 71ЛЕБ/САВ]. Для теплоемкости жидкого железа принято постоянное значение 46.0 Дж×K‑1×моль‑1 , рекомендованное авторами [85CHA/DAV] на основании измерений энтальпии и теплоемкости в узком интервале температур. Тревертон и Маргрейв [71TRE/MAR] по измерениям энтальпии жидкого железа левитационным методом в интервале 1804 – 2142 К определили значение 43.0± 1.5 Дж×K‑1×моль‑1, однако в более поздней публикации Маргрейв [72MAR] привел значение 46.6 ± 1.8 Дж×K‑1×моль‑1 .
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.1, 0.25, 0.6, 2.5 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции Fe(к, ж), приведенные в справочниках [73HUL/DES] (до 3200 К) и JANAF [85CHA/DAV, 98СHA] (до 4000 К), отличаются от приведенных в табл. Fe_c в значениях Ф°(Т) и S°(Т) в пределах 0.4 Дж×K‑1×моль‑1 .
В соответствии с выбранным стандартным состоянием железа в данном издании принимается:
DfH°(Fe, к, 298.15K) º 0.
Давление пара в реакции Fe(к,ж) = Fe(г) вычислено с использованием значения DrH°(0) = 411.656 ± 2.0 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:
DfH°(Fe, к, 298,15K) = 414 ± 2 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в таблице Fe.2 . результатах обработки данных по давлению пара над Fe(к). В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного хода) превышает величину 2.0 кДж×моль-1. Это - результаты, представленные в публикациях: [10GRE/FEL, 14RUF/BOR, 46DAR/GUR, 51WES, 53ГРА/ЛЮБ, 55КОР/ГОЛ, 57ИВА, 57ВИН, 57БУР, 58MCC/HUD, 59SPE/JAC, 61TUR/LEA, 62БУР/САМ, 64НЕС/ТРА, 64MYL/ALD, 67KOC/ANA, 67ЕРЕ/НИЖ, 68REE/RAP, 71ЯВО/СВЯ, 71КАР/ЦЕМ, 73VRE, 74БОК/БРО, 75LIN/LAN, 76КАР/ЦЕМ, 78ЧЕГ/ДУБ, 79БОД, 85BOB/SIN].
Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности в 0.5-1.2 кДж×моль‑1 для температур 1400-2000 К. Результаты исследований, выполненных методами масс-спектрометрии и атомной адсорбции при выборе значения не использованы, так как в них возможны значительные систематические погрешности, связанные с неточностью сечений ионизации [90ЗАЙ/ЗЕМ] или сил осцилляторов [74НЕМ, 74НЕМ/НИК, 79БОД]. Результаты лэнгмюровских измерений скорости испарения [27JON/LAN, 37MAR/DOR, 61GUL/AND, 67ЕРЕ/НИЖ, 73АЛЕ/ГРИ, 74БOK/БРO] не учитывались в связи с трудностями надежных измерений поверхности испарения и температуры. Наиболее надежные измерения такого рода в работе [51EDW/JOH] могут приводить к значениям энтальпии сублимации, завышенным примерно на 5 кДж×моль‑1 при a = 0.7. Результат, полученный методом изотопного обмена [64НЕС/ТРА], и результаты эффузионных измерений с фиксацией скорости испарения по радиоактивности [57ВИН, 64НЕС/ТРА, 65SMI/SHU] не учитывались, поскольку эти измерения не точны с методической точки зрения. Работа [73ARG/BLO] не учитывалась из-за отсутствия в ней первичной информации по давлению пара.
Принятое значение является средним по результатам обработки данных работ [59ZEL/PAY, 64MYL/ALD, 73VRE, 75LIN/LAN]. Погрешность включает ± 0.8 кДж×моль‑1 за счет неточности термодинамических функций и ± 1.8 кДж×моль‑1 - меру согласия отобранных результатов друг с другом.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Хандамирова Н.Э., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Fe.2. К выбору энтальпии сублимации Fe(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15K).
В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). |
[10GRE/FEL] | Greenwood H.G., Fellow M.S.B. - Proc. Roy. Soc. London, 1910, A83, p.483 |
[14RUF/BOR] | Ruff O., Bormann W. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1914, 88, S.386-397 |
[27JON/LAN] | Jones H.A., Langmuir I., Mackay G.M.J. - Phys. Rev., 1927, 30, p.201 |
[30EUC/WER] | Eucken A., Werth H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1930, 188, p.152-172 |
[35SIM/SWA] | Simon F., Swain R.C. - Z. phys. Chem., B, 1935, 28, S.189-198 |
[37MAR/DOR] | Marshall A.L., Dornte R.W., Norton F.J. - J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59, p.1161-1166 |
[39DUY] | Duyckaerts G. - Physica, 1939, 6, p.817-822 |
[39KEE/KUR] | Keesom W.H., Kurrelmeyer B. - Physica, 1939, 6, No.7, p.633-647 |
[43KEL] | Kelley K.K. - J. Chem. Phys., 1943, 11, p.16-18 |
[46DAR/GUR] | Darken L.S., Gurry R.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68, p. 798-816 |
[51EDW/JOH] | Edwards J.W., Johnston H.L., Ditmars W.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, No.10, p.4729-4732 |
[51WES] | Wessell G. - Z. phys. Chem. (DDR), 1951, 130, S.539-548 |
[53ГРА/ЛЮБ] | Грановская А.А, Любимов А.П. - Ж. физ. химии, 1953, 27, с.1443 |
[55КОР/ГОЛ] | Корнев Ю.В., Голубкин В.Н. - 'Проблемы металловед. и физики металлов.', 1955, No.4, с.432-448 |
[57БУР] | Бурлаков В.Д. - Физ. метал. и металловедение, 1957, 5, с.91 |
[57ВИН] | Винтайкин Е.З. - Докл. АН СССР, 1957, 117, No.4, с.632-634 |
[57ИВА] | Иванов Л.И. - 'Автореф. дисс... канд.техн.наук.', Москва: Ин-т металлургии АН СССР, 1957 |
[58MCC/HUD] | McCabe C.L., Hudson R.G., Paxton H.W. - Trans. AIME, 1958, 212, No.1, p.102-105 |
[59SPE/JAC] | Speiser R., Jacobs A.J., Spretnak J.W. - Trans. AIME, 1959, 215, p.185-192 |
[59ZEL/PAY] | Zellar G.R., Payne S.L., Morris I.P., Kipp R.I. - Trans. AIME, 1959, 215, p.181 |
[61GUL/AND] | Gulbransen E.A., Andrew K.F. - Trans. AIME, 1961, 222, p. 1247-1252 |
[61TUR/LEA] | Turkdogan E.T., Leake L.E. - Trans. AIME, 1961, 218, No.6, p. 1136-1137 |
[62FER/OLE] | Ferrier A., Olette M. - C. r. Acad. sci., 1962, 254, No.13, p. 2322-2324 |
[62БУР/САМ] | Бурцев В.Т., Самарин А.М. - Завод. лаб., 1962, 28, No.10, с. 1199-1203 |
[64MYL/ALD] | Myles K.M., Aldred A.T. - J. Phys. Chem., 1964, 68, No.1, p. 64-69 |
[64НЕС/ТРА] | Несмеянов Ан.Н., Трапп Г. - Ж. физ. химии, 1964, 38, No.12, с. 2931-2937 |
[65SMI/SHU] | Smith R., Shuttleworth R. - Trans. AIME, 1965, 233, No.4, p. 806-809 |
[66MOR/FOE] | Morris J.P., Foerster E.F. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1966, No.6723 |
[66VOL/KOH] | Vollmer O., Kohlhaas R., Braun M. - Z. Naturforsch. a, 1966, 21a, No.1-2, S.181-182 |
[67KOC/ANA] | Koch R.K., Anable W.E., Calvert E.D., Beall R.A. - Trans. Vak. Met. Conf., 9th., N.Y., 1967, p.1-14 |
[67ORR/CHI] | Orr R., Chipman J. - Trans. AIME, 1967, 239, No.5, p.630-633 |
[67ЕРЕ/НИЖ] | Еременко В.Н., Ниженко В.И., Скляренко Л.И. - Изв. АН СССР. Мет., 1967, No.6, с.216-218 |
[68REE/RAP] | Reese R.B., Rapp R.A., St.Pierre G.E. - Trans. AIME, 1968, 242, p.1719-1726 |
[68STE/KAU] | Stepakoff G.L., Kaufman L. - Acta Metall., 1968, 16, No.1, p. 13-22 |
[71TRE/MAR] | Treverton J.A., Margrave J.L. - J. Chem. Thermodyn., 1971, 3, No.4, p.473-481 |
[71КАР/ЦЕМ] | Карасев Ю.А., Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е. - Ж. физ. химии, 1971, 45, No.8, с.2068-2070 |
[71ЛЕБ/САВ] | Лебедев С.А., Савватимский А.И., Смирнов Ю.Б. - Теплофизика высоких температур, 1971, 9, No.3, с.635-638 |
[71ЯВО/СВЯ] | Явойский В.И., Свяжин А.Г., Вишкарев А.Ф., Нгуен Ке Бинь., Романович Д.А., Чурсин Г.М. - Изв. АН СССР. Мет., 1971, No.3, с.33-37 |
[72MAR] | Margrave J.L. - 'Report ORO-2907-92.', USA, 1972 |
[73ARG/BLO] | Argent B.B., Bloomfield P.E., Moore R.H., Robinson D. - Faraday Symp. Chem. Soc, 1973, No.8, p.131-138 |
[73HUL/DES] | Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley H.K., Wagman D.D. - 'Selected values of the thermodynamic properties of the elements.', Metals Park, Ohio.: Amer. Soc. for Metals., 1973, p.1-636 |
[73VRE] | Vrestal J. - Kovove materialy., 1973, No.11, p.291 |
[73АЛЕ/ГРИ] | Алеев Р.А., Григорян В.А., Кочетов А.И., Долгий В.Я. - Завод. лаб., 1973, No.9, с.1102 |
[74БOK/БРO] | Бокштейн Б.С., Бронфин М.Б., Никольский Г.С. - Изв. вузов. Чер. металлургия, 1974, No.7, с.111-113 |
[74БОК/БРО] | Бокштейн Б.С., Бронфин М.Б., Никольский Г.С. - Изв. вузов. Чер. металлургия, 1974, No.7, с.111-113 |
[74НЕМ/НИК] | Немец А.М., Николаев Г.И. - Ж. прикл. спектроскопии., 1974, 21, No.3, с.401-405 |
[74НЕМ] | Немец А.М. - 'Автореф. дисс...канд. техн. наук.', Ленинград: ЛГУ, 1974 |
[74СEZ/MCC] | Cezairliyan A., McClure J.L. - J. Res. NBS, A, 1974, 78, No.1, p.1-4 |
[75LIN/LAN] | Lindscheid H., Lange K.W. - Z. Metallk., 1975, 66, No.9, S.546 |
[76КАР/ЦЕМ] | Карасев Ю.А., Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е. - 'Научные исследования по металлургии никеля и кобальта.', Институт Гипроникель, 1976, No.1, с.21-25 |
[78ЧЕГ/ДУБ] | Чегодаев А.И., Дубинин Э.Л., Тимофеев А.И., Ватолин Н.А., Капитанов В.И. - Ж. физ. химии, 1978, 52, No.8, с.21-24 |
[79БОД] | Бодров Н.В. - 'Автореф. дисс...канд. техн. наук.', Ленинград: Ленинградский Политехн. Ин-т, 1979 |
[85BOB/SIN] | Bober M., Singer J. - High Temp. Sci., 1985, 19, No.3, p. 329-345 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[90ЗАЙ/ЗЕМ] | Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. - Ж. физ. химии, 1990, 64, No.12, с.3377-3378 |
[95BAR] | Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518 |
[98СHA] | Chase M.W. NIST - JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. J.Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, vol.1 and 2, 1998. New York, published by the American Chemical Society. |