Железо и его соединения
Гидроксид железа
FeOH(г). Термодинамические свойства газообразного
гидроксида железа в стандартном состоянии в интервале температур
100 – 6000 К приведены в табл. FeOH.
Молекулярные
постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeOHприведены в табл. Fe.8. Структура и спектры молекулы FeOH
экспериментально не исследовались.
По аналогии с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов для молекулы FeOH в основном электронном состоянии.,
также как и для гидроксидов других переходных металлов (исключение составляет CuOH), принята линейная структура (точечная группа симметрии С¥v). Момент инерции рассчитан по оцененным значениям геометрических
параметров r(Fe-O) = 1.82 ± 0.05 Å
и r(O-H) = 0.96 ± 0.02 Å. Величина r(Fe-O) принята на основании соответствующей величины в
молекуле FeF (1.79 Å) с учетом тенденции увеличения межъядерного расстояния r(M-О) в молекулах МОН по сравнению с r(MF) в соответствующих двухатомных фторидах. Для величины r(O-H) принято характеристическое значение. Погрешность момента инерции
составляет 0.8·10-39 г·см2.
Значения валентной частоты
связи ОН и деформационной частоты Fe-O-Н приняты на основании сравнения с
соответствующими частотами колебаний
гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Значение валентной частоты связи Fe-O оценено по частоте колебаний в молекуле FeF на основании сравнения с
соответствующими экспериментальными величинами в молекулахNiF и NiOH (см. главу по соединениям NiNi). В работе Кауффана и др. [85KAU/HAU] исследован спектр
HFeOH в матрице
из Ar и получено
значение валентной частоты Fe-OH 682.4 см‑1 близкое к приведенному в табл. Fe.8.Погрешности
принятых значений частот колебаний составляют 50 см‑1 для n1и n2
и 100 см‑1 для
n3.
Сведения о возбужденных электронных состояниях FeOH в литературе отсутствуют. Энергии и
статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного в табл. Fe.8.электронного состояния и низколежащих
возбужленных электронных состояний FeOH приняты такими же, как для
изоэлектронной молекулы FeF. Состояния с энергией выше 20000 см‑1 при расчете термодинамических
функций не учитывались. Погрешности принятых значений энергий возбужденных
состояний оценены соответственно в 30, 60, 90, 120, 150, 1000, 1500, 2500, 3500
и 4000 см‑1.
Термодинамические функции FeOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по
уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),
(1.122) - (1.124), (1.126),
(1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 11
возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических
функций обусловлены как неточностью принятых значений молекулярных постоянных
(не превышают 1.2 Дж×К‑1×моль‑1),
так и приближенным характером расчета, и составляют 1, 2, 4 и 5 Дж×К‑1×моль‑1
в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций FeOH(г) рассчитывались в работе Мюрада [80MUR] при Т = 1700, 1800 и 1900 К без учета возбужденных
электронных состояний по несколько отличающимся от приведенных в табл. FeOHпостоянным.
Расхождение в значениях Fº(1900 К) составляет 4 Дж×К‑1×моль‑1.
Константа равновесия реакции FeOH(г) = Fe(г) + O(г) + H(г) вычислена по значению ΔrH°(0) = 754.486 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
ΔfH°(FeOH, г, 0) = 120 ± 20 кДж×моль‑1.
Значение основано на масс-спектрометрических
измерениях константы равновесия Fe(г) + H2O(г) = FeOH(г) + H(г), выполненных Мюрадом [80MUR]: 1725-1808K, 18 измерений. Обработка
этих данных приводит к значениям энтальпии образования, равным 227 ± 70(II закон) и 136 ± 10(III закон) кДж×моль‑1. Сопоставление последнего значения с
энтальпиями образования Fe(OH)2 , FeCl2 и FeCl показывает, что оно может быть завышено примерно на 30-50 кДж×моль‑1. К такому же выводу приводит предположение о
завышении в условиях экспериментов [80MUR] парциального давления H2O(г)
из-за недостаточно хорошей откачки зоны эффузионной ячейки масс-спектрометра.
Принятое значение соответствует предположению о том, что в условиях
экспериментов [80MUR] возможно завышение давления Н2О на порядок.
Спектрофотометрические измерения Йенсена и Джонса [73JEN/JON] приводят к
значениям 65 и 38 кДж×моль‑1, соответственно. Этот результат представляется менее надежным из-за
сложностей разделения суммарного количества введенного в пламя железа на
компоненты (Fe, FeO и FeOH, согласно этой работе). В работе Горохова и др.
[88ГОР/EME] приведен результат определения энтальпии образования FeOH,
полученный из масс-спектрометрических измерений константы газового равновесия CrOH + Fe = FeOH + Cr (1768 - 1923K, число измерений не приведено): ΔfH°(FeOH, г, 0) = 106.3 ± 17 кДж×моль‑1. Это значение не использовано при выборе рекомендации из-за его
зависимости от термодинамических величин веществ Cr(г) и CrOH(г), не включенных
в данное издание.
АВТОРЫ
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
