Гидроксид железа

FeOH(г). Термодинамические свойства газообразного гидроксида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeOHприведены в табл. Fe.8. Структура и спектры молекулы FeOH экспериментально не исследовались. По аналогии с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов для молекулы FeOH в основном электронном состоянии., также как и для гидроксидов других переходных металлов (исключение составляет CuOH), принята линейная структура (точечная группа симметрии С¥v). Момент инерции рассчитан по оцененным значениям геометрических параметров r(Fe-O) = 1.82 ± 0.05 Å и r(O-H) = 0.96 ± 0.02 Å. Величина r(Fe-O) принята на основании соответствующей величины в молекуле FeF (1.79 Å) с учетом тенденции увеличения межъядерного расстояния r(M-О) в молекулах МОН по сравнению с r(MF) в соответствующих двухатомных фторидах. Для величины r(O-H) принято характеристическое значение. Погрешность момента инерции составляет 0.8·10-39 г·см2.

Значения валентной частоты связи ОН и деформационной частоты Fe-O-Н приняты на основании сравнения с соответствующими частотами колебаний гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Значение валентной частоты связи Fe-O оценено по частоте колебаний в молекуле FeF на основании сравнения с соответствующими экспериментальными величинами в молекулахNiF и NiOH (см. главу по соединениям NiNi). В работе Кауффана и др. [85KAU/HAU] исследован спектр HFeOH в матрице из Ar и получено значение валентной частоты Fe-OH 682.4 см‑1 близкое к приведенному в табл. Fe.8.Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 50 см‑1 для n1и n2 и 100 см‑1 для n3.

Сведения о возбужденных электронных состояниях FeOH в литературе отсутствуют. Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного в табл. Fe.8.электронного состояния и низколежащих возбужленных электронных состояний FeOH приняты такими же, как для изоэлектронной молекулы FeF. Состояния с энергией выше 20000 см‑1 при расчете термодинамических функций не учитывались. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены соответственно в 30, 60, 90, 120, 150, 1000, 1500, 2500, 3500 и 4000 см‑1.

Термодинамические функции FeOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 11 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (не превышают 1.2 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета, и составляют 1, 2, 4 и 5 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.

Ранее таблицы термодинамических функций FeOH(г) рассчитывались в работе Мюрада [80MUR] при Т = 1700, 1800 и 1900 К без учета возбужденных электронных состояний по несколько отличающимся от приведенных в табл. FeOHпостоянным. Расхождение в значениях Fº(1900 К) составляет 4 Дж×К‑1×моль‑1.

Константа равновесия реакции FeOH(г) = Fe(г) + O(г) + H(г) вычислена по значению ΔrH°(0) = 754.486 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

ΔfH°(FeOH, г, 0) = 120 ± 20 кДж×моль‑1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях константы равновесия Fe(г) + H2O(г) = FeOH(г) + H(г), выполненных Мюрадом [80MUR]: 1725-1808K, 18 измерений. Обработка этих данных приводит к значениям энтальпии образования, равным 227 ± 70(II закон) и 136 ± 10(III закон) кДж×моль‑1. Сопоставление последнего значения с энтальпиями образования Fe(OH)2 , FeCl2 и FeCl показывает, что оно может быть завышено примерно на 30-50 кДж×моль‑1. К такому же выводу приводит предположение о завышении в условиях экспериментов [80MUR] парциального давления H2O(г) из-за недостаточно хорошей откачки зоны эффузионной ячейки масс-спектрометра. Принятое значение соответствует предположению о том, что в условиях экспериментов [80MUR] возможно завышение давления Н2О на порядок. Спектрофотометрические измерения Йенсена и Джонса [73JEN/JON] приводят к значениям 65 и 38 кДж×моль‑1, соответственно. Этот результат представляется менее надежным из-за сложностей разделения суммарного количества введенного в пламя железа на компоненты (Fe, FeO и FeOH, согласно этой работе). В работе Горохова и др. [88ГОР/EME] приведен результат определения энтальпии образования FeOH, полученный из масс-спектрометрических измерений константы газового равновесия CrOH + Fe = FeOH + Cr (1768 - 1923K, число измерений не приведено): ΔfH°(FeOH, г, 0) = 106.3 ± 17 кДж×моль‑1. Это значение не использовано при выборе рекомендации из-за его зависимости от термодинамических величин веществ Cr(г) и CrOH(г), не включенных в данное издание.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Гидроксид железа FeOH(г)

Таблица 2077
FEOH=FE+O+H      DrH°  =  754.486 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
37.657
47.896
52.033
52.076
53.482
53.979
54.239
54.517
54.914
55.454
56.122
56.887
57.713
58.567
59.424
60.263
61.069
61.832
62.547
63.211
63.822
64.384
64.898
65.366
65.793
66.181
66.534
66.855
67.146
67.411
67.651
67.869
68.067
68.245
68.406
68.551
68.681
68.796
68.899
68.989
69.068
69.135
69.193
69.241
69.280
69.310
69.332
69.347
69.354
69.355
69.350
69.339
69.323
69.302
69.276
69.245
69.211
69.173
69.132
69.088
69.040
169.414
193.371
209.245
209.504
221.963
232.136
240.728
248.163
254.715
260.577
265.883
270.736
275.211
279.369
283.254
286.905
290.350
293.615
296.719
299.679
302.510
305.223
307.829
310.336
312.753
315.087
317.342
319.526
321.642
323.694
325.688
327.625
329.510
331.345
333.133
334.876
336.577
338.237
339.859
341.445
342.995
344.512
345.996
347.450
348.875
350.271
351.640
352.982
354.300
355.593
356.863
358.110
359.336
360.540
361.724
362.888
364.033
365.160
366.269
367.360
368.434
201.413
231.046
251.082
251.404
266.614
278.610
288.476
296.857
304.161
310.659
316.535
321.919
326.904
331.557
335.929
340.057
343.973
347.698
351.253
354.652
357.910
361.038
364.045
366.941
369.732
372.426
375.028
377.545
379.982
382.343
384.632
386.854
389.012
391.110
393.149
395.134
397.067
398.951
400.787
402.578
404.325
406.032
407.698
409.327
410.919
412.477
414.000
415.492
416.952
418.382
419.783
421.156
422.502
423.823
425.118
426.389
427.636
428.861
430.063
431.245
432.405
3.200
7.535
12.474
12.570
17.860
23.237
28.649
34.086
39.556
45.073
50.651
56.301
62.031
67.845
73.744
79.729
85.796
91.941
98.161
104.449
110.801
117.212
123.676
130.190
136.748
143.347
149.983
156.653
163.353
170.081
176.835
183.611
190.408
197.224
204.056
210.904
217.766
224.640
231.525
238.419
245.322
252.232
259.149
266.070
272.997
279.926
286.859
293.792
300.728
307.663
314.599
321.533
328.466
335.398
342.326
349.253
356.175
363.094
370.009
376.921
383.827
-386.3060
-188.1719
-122.7596
-121.9366
-88.7454
-68.7926
-55.4679
-45.9353
-38.7757
-33.1998
-28.7338
-25.0760
-22.0250
-19.4413
-17.2252
-15.3035
-13.6212
-12.1363
-10.8160
-9.6344
-8.5707
-7.6083
-6.7332
-5.9342
-5.2017
-4.5278
-3.9058
-3.3298
-2.7949
-2.2970
-1.8322
-1.3974
-.9897
-.6067
-.2462
   .0937
   .4148
   .7186
1.0064
1.2796
1.5392
1.7862
2.0215
2.2460
2.4604
2.6654
2.8615
3.0495
3.2297
3.4027
3.5690
3.7288
3.8827
4.0309
4.1737
4.3116
4.4446
4.5732
4.6975
4.8177
4.9342
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 72.8543
DH° (0)  =  120.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  119.394 кДж × моль-1
S°яд  =  8.898 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  414.18762207 + 63.3923187256 lnx - 0.00254027824849 x-2 + 0.718866825104 x-1 - 130.210968018 x + 428.36315918 x2 - 535.072143555 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

(T)  =  373.882019043 + 53.2293548584 lnx - 0.0396053195 x-2 + 1.40867614746 x-1 + 46.5743408203 x - 28.4502067566 x2 + 8.3468914032 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

I×1039

s

px

   

см-1

     

г×см2

   

FeO2

-

870

517

946

-

-

-

1.1×102а

2

5

FeOHб

X6D

650

350(2)

3700

-

-

-

7.8

1

2

FeOOH

X6A1¢

900

700

3700

300

1100

300

33а

1

6

Fe(OH)2б

X5D

3700(2)

735(2)

150(2)

350(4)

-

-

20

2

2

FeF2б

X5D

600

149(2)

768

-

-

-

19.7

2

2

FeF3

X6A1¢

652

130

729(2)

180(2)

-

-

6.7×103а

6

6

FeCl2б

X5D

350

88(2)

492

-

-

-

54.5

2

2

FeCl3

X6A1¢

370

116

465(2)

102(2)

-

-

1.3×105а

6

6

FeOCl

-

900

200(2)

450

-

-

-

30

1

6

FeBr2б

X5D

200

70(2)

400

-

-

-

1.4×102

2

2

FeBr3

X6A1¢

220

80

360(2)

70(2)

-

-

2.3×106а

6

6

FeI2б

X5D

142

53(2)

335

-

-

-

2.6×102

2

2

FeI3

X6A1¢

160

70

300(2)

50(2)

-

-

1.5×107а

6

6

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

FeOH:    150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6),

               20000(5)

Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeF2 :      200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeCl2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5)

FeBr2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

FeI2:        200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

Список литературы

[73JEN/JON] Jensen D.E., Jones G.P. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans. ), I, 1973, 69, p.1448-1454
[80MUR] Murad E. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.3, p.1381
[85KAU/HAU] Kauffman J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - J. Phys. Chem., 1985, 89, No.16, p.3541-3547
[88ГОР/EME] Горохов Л.Н., Емельянов А.М., Милушин М.И. - 12 Всесоюзная Конференция по химической термодинамике и калориметрии, Горький, Тезисы, 1988, сс. 12-14.