Железо и его соединения

Диоксид железа

FeO₂(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. FeO₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeO₂, приведены в табл. Fe.8. На основании результатов исследования ИК спектра FeO₂ в матрице из Ar[77ABR/ACQ], дополненных анализом изотопных сдвигов в работе [80СЕР/МАЛ], а также известных данных о структуре молекул диоксидов других переходных металлов, для молекулы FeO₂ принята симметричная нелинейная структура симметрии C_2v. Чанг и др. [81CHA/BLY] и Серебренников [88СЕР], наблюдавшие ИК спектр FeO₂ в матрицах инертных газов, указывают, что в системе Fe + O₂ могут образовываться диоксиды нескольких типов: несимметричные (C_s или C_¥v), циклические (C_2v), симметричные нелинейные (C_2v). Произведение моментов инерции рассчитано для межатомного расстояния r(Fe‑O) = 1.62 ± 0.05 Å, оцененного по величине межатомного расстояния в двухатомной молекуле (r_е(FeO) = 1.6164 Å), и угла ÐO-Fe-O = 150 ± 10°, найденного в работе Серебренникова и Мальцева [80СЕР/МАЛ] из изотопного сдвига по кислороду валентной частоты n₃. Погрешность принятого значения I_AI_BI_C составляет 5·10^‑116 г³·cм⁶. Частоты колебаний FeO₂ приняты по работам [77ABR/ACQ, 81CHA/BLY, 88СЕР] (n₃) и [77ABR/ACQ, 81CHA/BLY, 88СЕР] (n₂). Частота n₁ рассчитана по уравнениям простого поля валентных сил в предположении, что f_rr / f_r = 0.1. Погрешности принятых частот колебаний составляют 100 см^‑1 для n₁, 15 см^‑1 для n₂ и n₃.

Статистический вес основного электронного состояния FeO₂ принят равным 5 в предположении, что атом железа образует с атомами кислорода двойные связи. Данные о возбужденных электронных состояниях FeO₂ в литературе отсутствуют и при расчете функций не учитывались.

Термодинамические функции FeO₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены как неточностью принятых значений молекулярных постоянных, так и приближенным характером расчета, и составляют 2, 2.5, 3.5 и 4 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях F°(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К Погрешности значений рассчитанных термодинамический функций могут быть больше из-за неучета низколежащих возбужденных состояний. Если оценить эти состояния по изоэлектронной молекуле CrF₂, то погрешности в Φº(T) могут увеличится на 1.3 и 4 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 3000 и 6000 К.

Ранее термодинамические функции FeO₂(г) рассчитывались в работе Сму и Дроварта [84SMO/DRO] для Т < 2400 К. Авторы приняли для молекулы FeO₂ линейную структуру по аналогии с изоэлектронной CrF₂, а частоты, найденные в работе [77ABR/ACQ] отнесли к n₁ и n₂, оценив n₃ = 650 см^‑1, что кажется сомнительным, принимая во внимание данные для диоксидов Sc_,Ti, Cr, Mn. Отличие в молекулярных постоянных, принятых в [84SMO/DRO] и настоящем справочнике, объясняет существенные расхождения в значениях F°(T),составляющие 14 (при 298.15 К) и 11 (при 2000 К) Дж×К^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия реакции FeO₂(г) = Fe(г) + 2O(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 833.246 ± 20.1 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(FeO₂, г, 0) = 72 ± 20 кДж×моль^‑1.

Значение основано на масс-спектрометрическом исследовании равновесия Fe(г) + FeO₂(г) = 2FeO(г), выполненном Хилденбрандом [75HIL] (1718-1764K, 5 точек, D_rH°(0) = 28 ± 7 кДж×моль^‑1). При оценке погрешности учтена компенсация неточностей сечений ионизации и термодинамических функций FeO, входящих как в цитируемый выше результат, так и в погрешность принятой энтальпии образования FeO (см. выше). В [86JAC/FRE] приведена величина D_fH°(FeO₂, г, T = ???) £ 140 ± 30 кДж×моль^‑1 (метод ионно-циклотронного резонанса).

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати