FeO2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. FeO2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeO2, приведены в табл. Fe.8. На основании результатов исследования ИК спектра FeO2 в матрице из Ar[77ABR/ACQ], дополненных анализом изотопных сдвигов в работе [80СЕР/МАЛ], а также известных данных о структуре молекул диоксидов других переходных металлов, для молекулы FeO2 принята симметричная нелинейная структура симметрии C2v. Чанг и др. [81CHA/BLY] и Серебренников [88СЕР], наблюдавшие ИК спектр FeO2 в матрицах инертных газов, указывают, что в системе Fe + O2 могут образовываться диоксиды нескольких типов: несимметричные (Cs или C¥v), циклические (C2v), симметричные нелинейные (C2v). Произведение моментов инерции рассчитано для межатомного расстояния r(Fe‑O) = 1.62 ± 0.05 Å, оцененного по величине межатомного расстояния в двухатомной молекуле (rе(FeO) = 1.6164 Å), и угла ÐO-Fe-O = 150 ± 10°, найденного в работе Серебренникова и Мальцева [80СЕР/МАЛ] из изотопного сдвига по кислороду валентной частоты n3. Погрешность принятого значения IAIBIC составляет 5·10‑116 г3·cм6. Частоты колебаний FeO2 приняты по работам [77ABR/ACQ, 81CHA/BLY, 88СЕР] (n3) и [77ABR/ACQ, 81CHA/BLY, 88СЕР] (n2). Частота n1 рассчитана по уравнениям простого поля валентных сил в предположении, что frr / fr = 0.1. Погрешности принятых частот колебаний составляют 100 см‑1 для n1, 15 см‑1 для n2 и n3.
Статистический вес основного электронного состояния FeO2 принят равным 5 в предположении, что атом железа образует с атомами кислорода двойные связи. Данные о возбужденных электронных состояниях FeO2 в литературе отсутствуют и при расчете функций не учитывались.
Термодинамические функции FeO2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены как неточностью принятых значений молекулярных постоянных, так и приближенным характером расчета, и составляют 2, 2.5, 3.5 и 4 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К Погрешности значений рассчитанных термодинамический функций могут быть больше из-за неучета низколежащих возбужденных состояний. Если оценить эти состояния по изоэлектронной молекуле CrF2, то погрешности в Φº(T) могут увеличится на 1.3 и 4 Дж×К‑1×моль‑1 при 3000 и 6000 К.
Ранее термодинамические функции FeO2(г) рассчитывались в работе Сму и Дроварта [84SMO/DRO] для Т < 2400 К. Авторы приняли для молекулы FeO2 линейную структуру по аналогии с изоэлектронной CrF2, а частоты, найденные в работе [77ABR/ACQ] отнесли к n1 и n2, оценив n3 = 650 см‑1, что кажется сомнительным, принимая во внимание данные для диоксидов Sc,Ti, Cr, Mn. Отличие в молекулярных постоянных, принятых в [84SMO/DRO] и настоящем справочнике, объясняет существенные расхождения в значениях F°(T),составляющие 14 (при 298.15 К) и 11 (при 2000 К) Дж×К‑1×моль‑1.
Константа равновесия реакции FeO2(г) = Fe(г) + 2O(г) вычислена по значению DrH°(0) = 833.246 ± 20.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(FeO2, г, 0) = 72 ± 20 кДж×моль‑1.
Значение основано на масс-спектрометрическом исследовании равновесия Fe(г) + FeO2(г) = 2FeO(г), выполненном Хилденбрандом [75HIL] (1718-1764K, 5 точек, DrH°(0) = 28 ± 7 кДж×моль‑1). При оценке погрешности учтена компенсация неточностей сечений ионизации и термодинамических функций FeO, входящих как в цитируемый выше результат, так и в погрешность принятой энтальпии образования FeO (см. выше). В [86JAC/FRE] приведена величина DfH°(FeO2, г, T = ???) £ 140 ± 30 кДж×моль‑1 (метод ионно-циклотронного резонанса).
АВТОРЫ
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
14.02.00
Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.
Примечания. а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 . б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: FeOH: 150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6), 20000(5) Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5) FeF2 : 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5) FeCl2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5) FeBr2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5)) FeI2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5)) |
[75HIL] | Hildenbrand D.L. - Chem. Phys. Lett., 1975, 34, p.352-354 |
[77ABR/ACQ] | Abramowitz St., Acquista N., Levin I.W. - Chem. Phys. Lett., 1977, 50, No.3, p.423-426 |
[80СЕР/МАЛ] | Серебренников Л.В., Мальцев А.А. - Вестн. МГУ. Сер. Химия., 2, 1980, 21, No.2, с.148-151 |
[81CHA/BLY] | Chang S., Blyholder G., Fernandez J. - Inorg. Chem., 1981, 20, No.9, p.2813-2817 |
[84SMO/DRO] | Smoes S., Drowart J. - High Temp. Sci., 1984, 17, p.31-52 |
[86JAC/FRE] | Jacobson D.B., Freiser B.S. - J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, No.1, p.27-30 |
[88СЕР] | Серебренников Л.В. - Вестн. МГУ. Сер. Химия., 2, 1988, 29, No. 5, с.451-455 |