Железо и его соединения

Иодид железа

FeI(г). Термодинамические свойства иодида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeI.

Молекулярные постоянные FeI, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены в табл. Fe.11.

Спектр FeI неизвестен. Теоретические исследования не проводились. Электронная структура молекулы оценена по аналогии с молекулой FeBr в предположении, что энергии низколежащих состояний A⁶P и C⁶S (конфигурации d⁶s), a⁴D и b⁴F (конфигурации d⁷) FeI понижаются примерно на 1000 см^‑1; оценка других возбужденных состояний проводилась так же, как в случаях FeCl и FeBr. Статистические веса возбужденных состояний были рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно возрастает от нижних пределов до верхнего предела с энергией D₀(FeI) + I₀(Fe) " 82000 см^‑1. Погрешности оцениваются в 10%.

Колебательная постоянная w_e в основномX⁶D состоянии оценена сравнением силовых постоянных k_e(FeX) с k_e(MnX), k_e(CuX) и f_r(TiX₄), где X = Cl, Br, и I. Межъядерное расстояние r_e = 2.52 ± 0.05 Å оценено сравнением r_e(FeX) с r_e(CuX) и с длинами связи Ti - X в тетрагалогенидах титана TiX₄, где X = F, Cl, Br, и I. Постоянная спин-орбитального взаимодействия A принята равной постоянной FeCl.

Термодинамические функции FeI (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом пятнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X⁶D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X⁶D_9/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶D_9/2 были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа, из молекулярных постоянных для ⁵⁶Fe¹²⁷I, приведенных в табл. Fe.11. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Fe.12.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeI (г) во всем интервале температур обусловлены отсутствием экспериментальных данных, особенно об электронной структуре. При 6000ºK вклад низколежащих состояний в электронную составляющую статистической суммы становится относительно менее значительным и погрешности уменьшаются. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000ºK оцениваются в 3, 4, 2 и 1Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции FeI(г) не вычислялись.

Константа равновесия реакции FeI(г) = Fe(г) + I(г) вычислена по значению

D°₀(FeI) = 233 ± 8 кДж×моль^‑1 = 19500 ± 700 см^‑1 .

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Рыжова и др., [91РЫЖ] (равновесие Fe(г) + FeI₂(г) = 2FeI(г), T=1544K, 3 измерения, D_rH°(0) = 85.5 ± 10.3 кДж×моль^‑1). При оценке погрешности принятого значения учтена частичная компенсация неточности термодинамических функций FeI₂, поскольку эта неточность входит как в величину D_rH°(0), так и в величину D_fH°(FeI₂, г, 0), используемую в термохимических расчетах. Погрешность принятого значения связана главным образом с неточностью термодинамических функций FeI.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(FeI, г, 0) = 285.817 ± 8.2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати