Иодид железа

FeI(г). Термодинамические свойства иодида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeI.

Молекулярные постоянные FeI, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены в табл. Fe.11.

Спектр FeI неизвестен. Теоретические исследования не проводились. Электронная структура молекулы оценена по аналогии с молекулой FeBr в предположении, что энергии низколежащих состояний A6P и C6S (конфигурации d6s), a4D и b4F (конфигурации d7) FeI понижаются примерно на 1000 см‑1; оценка других возбужденных состояний проводилась так же, как в случаях FeCl и FeBr. Статистические веса возбужденных состояний были рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно возрастает от нижних пределов до верхнего предела с энергией D0(FeI) + I0(Fe) " 82000 см‑1. Погрешности оцениваются в 10%.

Колебательная постоянная we в основномX6D состоянии оценена сравнением силовых постоянных ke(FeX) с ke(MnX), ke(CuX) и fr(TiX4), где X = Cl, Br, и I. Межъядерное расстояние re = 2.52 ± 0.05 Å оценено сравнением re(FeX) с re(CuX) и с длинами связи Ti - X в тетрагалогенидах титана TiX4, где X = F, Cl, Br, и I. Постоянная спин-орбитального взаимодействия A принята равной постоянной FeCl.

Термодинамические функции FeI (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом пятнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X6D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X6D9/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6D9/2 были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа, из молекулярных постоянных для 56Fe127I, приведенных в табл. Fe.11. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Fe.12.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeI (г) во всем интервале температур обусловлены отсутствием экспериментальных данных, особенно об электронной структуре. При 6000ºK вклад низколежащих состояний в электронную составляющую статистической суммы становится относительно менее значительным и погрешности уменьшаются. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000ºK оцениваются в 3, 4, 2 и 1Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции FeI(г) не вычислялись.

Константа равновесия реакции FeI(г) = Fe(г) + I(г) вычислена по значению

D°0(FeI) = 233 ± 8 кДж×моль‑1 = 19500 ± 700 см‑1 .

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Рыжова и др., [91РЫЖ] (равновесие Fe(г) + FeI2(г) = 2FeI(г), T=1544K, 3 измерения, DrH°(0) = 85.5 ± 10.3 кДж×моль‑1). При оценке погрешности принятого значения учтена частичная компенсация неточности термодинамических функций FeI2, поскольку эта неточность входит как в величину DrH°(0), так и в величину DfH°(FeI2, г, 0), используемую в термохимических расчетах. Погрешность принятого значения связана главным образом с неточностью термодинамических функций FeI.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

DfH°(FeI, г, 0) = 285.817 ± 8.2 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Иодид железа FeI(г)

 Таблица 2747
FEI=FE+I      DrH°  =  233.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
37.843
44.097
47.470
47.501
47.658
46.310
44.927
43.923
43.282
42.899
42.681
42.566
42.515
42.503
42.516
42.548
42.594
42.650
42.715
42.788
42.866
42.948
43.032
43.116
43.196
43.271
43.336
43.391
43.432
43.457
43.465
43.454
43.422
43.371
43.298
43.206
43.093
42.961
42.812
42.646
42.465
42.270
42.063
41.847
41.622
41.389
41.152
40.911
40.668
40.424
40.180
39.938
39.698
39.462
39.231
39.004
38.784
38.569
38.362
38.162
37.969
194.840
218.706
233.999
234.245
246.017
255.483
263.350
270.046
275.855
280.977
285.552
289.684
293.451
296.911
300.110
303.085
305.866
308.477
310.937
313.262
315.468
317.566
319.567
321.478
323.308
325.064
326.751
328.375
329.941
331.452
332.912
334.325
335.693
337.020
338.307
339.557
340.772
341.953
343.103
344.223
345.314
346.378
347.415
348.428
349.417
350.383
351.327
352.250
353.152
354.035
354.899
355.745
356.573
357.385
358.181
358.960
359.725
360.474
361.210
361.932
362.641
227.094
255.498
273.836
274.130
287.880
298.379
306.696
313.541
319.360
324.434
328.942
333.003
336.705
340.107
343.257
346.192
348.939
351.523
353.962
356.274
358.471
360.564
362.564
364.479
366.315
368.080
369.779
371.415
372.994
374.518
375.992
377.417
378.796
380.132
381.425
382.679
383.895
385.074
386.217
387.327
388.405
389.451
390.467
391.454
392.414
393.347
394.254
395.136
395.995
396.831
397.645
398.438
399.212
399.966
400.701
401.419
402.120
402.804
403.473
404.127
404.767
3.225
7.359
11.878
11.965
16.745
21.448
26.007
30.446
34.804
39.111
43.389
47.651
51.905
56.155
60.406
64.659
68.916
73.178
77.447
81.722
86.004
90.295
94.594
98.901
103.217
107.540
111.871
116.207
120.549
124.893
129.240
133.586
137.930
142.269
146.603
150.928
155.243
159.546
163.835
168.108
172.364
176.601
180.817
185.013
189.186
193.337
197.464
201.567
205.646
209.701
213.731
217.737
221.719
225.676
229.611
233.523
237.412
241.280
245.126
248.952
252.759
-117.7328
-56.6041
-36.4693
-36.2163
-26.0259
-19.9150
-15.8422
-12.9330
-10.7508
-9.0530
-7.6944
-6.5825
-5.6557
-4.8714
-4.1989
-3.6160
-3.1058
-2.6555
-2.2551
-1.8966
-1.5738
-1.2815
-1.0156
-.7726
-.5496
-.3441
-.1543
   .0218
   .1856
   .3383
   .4811
   .6150
   .7408
   .8593
   .9710
1.0767
1.1768
1.2718
1.3621
1.4481
1.5301
1.6084
1.6833
1.7550
1.8238
1.8898
1.9533
2.0144
2.0733
2.1302
2.1851
2.2382
2.2895
2.3393
2.3876
2.4344
2.4799
2.5241
2.5672
2.6091
2.6499
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 182.7515
DH° (0)  =  285.817 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  286.591 кДж × моль-1
S°яд  =  17.864 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  468.49395752 + 71.8248901367 lnx - 0.00366415223107 x-2 + 0.937811136246 x-1 - 345.870361328 x + 925.932250977 x2 - 1241.86401367 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  347.164306641 + 20.0695610046 lnx + 0.0675846785307 x-2 - 2.9440279007 x-1 + 79.2019348145 x - 58.9623565674 x2 + 19.2245063782 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.11. Молекулярные постоянные FeH, FeF, FeCl, FeBr и FeI.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
     

см‑1

      

Å
                   

56Fe1H

X4D7/2а

0б

1826.86

31.96

6.57в

170г

3300д

  

1.610
 

A4P5/2е

890

              
 

a6D9/2ж

1837

1620з

  

5.016и

      

1.842и
 

С4F

3700

1785з

  

5.1816и

  

-692и

  

1.813и
 

b6P+ B4S

4000

              
 

C6S

4865

              
 

E4P

7210

              
 

F4D

10470к

1498.58

37.14

5.92405

157.99л

2359м

  

1.6954
 

D6P7/2

22275

              
 

e6F11/2

21910н

              

56Fe19F

X6D9/2а

0б

663.2

3.38

0.3704

2.721

4.6

  

1.7914
 

A6P

4660

              
 

B6S

4859

595.0в

  

0.37397г

  

5.0г

  

1.7829г
 

A4D

5000д

684.16в

  

0.3930

2.8

    

1.7392
 

D6Pд

30286.4

688.32

3.8

0.3855

2.83

4.8

  

1.756
 

E6Fж

30964.5

695.6

3.6

0.3964е

      

1.732е

56Fe35Cl

X6D9/2а

0б

407.7

1.6

0.1657в

0.8г

1.1д

  

2.1744
 

B6P, C6Sе

2500

              
 

A4D, b4Fе

5000

              
 

C4D

7000

              
 

D6Pж

28019.5

427.8

1.2

0.1718и

      

2.1355и
 

E6F з

29256.5

433.9

1.8

0.1738и

      

2.1232и

56Fe79Br

X6D9/2a

0б

304.3

0.85

0.095в

0.4г

0.4д

  

2.33е
 

D6P

27056.8

              

56Fe127I

X6D9/2a

0б

255в

0.85г

0.068д

0.28е

0.19ж

  

2.52в

Примечание. Все постоянные даны в см‑1.

FeH: аОцененные электронные состояния

Ti

7000

19000

20950

21300

22400

25000

30000

35000

40000

pi

4

26

12

14

24

18

100

110

120

бМультиплетные интервалы между компонентами 5/2 - 7/2, 3/2 - 5/2, и 1/2 - 3/2 равны 191, 235, и 269, соответственно; в рассчитано из B0 = 6.48482 и принятого значения a; экспериментальные значения B1 = 6.27316 иB2 = 5.91997 отклоняются от нормального ходаBv; грассчитано по уравнению(1.69); драссчитано по уравнению (1.68); экспериментальные значения D0 = 8.48 10-5, D1 = -34.08×10-5; D2 = -162.36×10-5; H = -2.65×10-7; еэнергии компонент 3/2, 1/2, и -1/2, равны 1042, 1157, 1280, соответственно; жэнергии компонент 7/2, 5/2, 3/2, 1/2, и -1/2, равны 2078, 2267, 2445, 2604 и 2728, соответственно; ззначение DG1/2; ипостоянные для уровня v = 0; кСреднее из Te компонент относительно X5D4;лa2 = -0.01483; мприведено значение D0;D1 = 44.32×10-5; D2 = 44.41×10-5; H0 = -2.02×10-7; нприведено T0

FeF: aОцененные электронные состояния

 

11

12

13

14

15

16

17

Ti

11000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

13

22

10

12

45

70

70

б энергии компонент 7/2….-1/2: 156, 313, 469, 625, 781; взначение DG1/2;гоценка см. текст; дA = -180.3; жA = -37.382; ддля уровня v = 0;.

FeCl: аОцененные электронные состояния

Ti

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

P

12

7

7

14

29

46

80

бA= -75; ирассчитано из B0 = 0.1653 и принятого значения a; грассчитано по соотношению(1.69); драссчитано по соотношению (1.68); е оценка жA ~ -123; зA ~ -32; ипостоянная для уровня v = 0;.

FeBr: аОцененные электронные состояния

Ti

1500

4000

6000

9000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

18

16

8

12

8

10

16

68

63

90

бA = -75; врассчитано по соотношению (1.38); грассчитано по соотношению (1.69); драссчитано по соотношению (1.68); еоценка.

FeI: аОцененные электронные состояния

Ti

1000

3000

5000

8000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

18

16

8

12

8

14

30

62

88

100

бA= -75; воценка; грассчитано по соотношению (1.67); драссчитано по соотношению (1.38); ерассчитано по соотношению (1.69); жрассчитано по соотношению (1.68).

Таблица Fe.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций FeH, FeF, FeCl, FeBr, и FeI.

 

FeH

FeF

FeCl

FeBr

FeI

Коэффициенты

          
 

X4D7/2a

X6D9/2a

X6D9/2a

X6D9/2a

X6D9/2a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.836073

0.663406

0.4064162

0.302830

0.255139

Y20

-41.27525

-3.413937

-1.464491

-0.605038

-0.850929

Y30×103

3699.623

3.707453

  

-2.730406

  

Y40×104

-5554.030

0.0868831

      

Y50×103

17.49618

        

Y01

6.569704

0.370580

0.1636688

0.094601

0.068074

Y11×102

-16.99885

-0.279167

-0.1087160

-0.039749

-0.028046

Y21×106

  

2.686474

      

Y02×106

-329.9703

-0.480383

-0.1043534

-0.039665

-0.019042

Y03×1011

277.8655

-0.06489287

-0.008404751

-0.000681

-0.001213

(a0 = De)×10-4

1.590816

        

A2×103

1.129658

        

A3×107

-3.083352

        

A4×1011

3.134182

        

vmax

16

156

138

131

149

Jlim

69

432

575

676

710

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Fe.11.

Список литературы

[91РЫЖ] Рыжов М.Ю. - Private Communication, 1991