Железо и его соединения
Трифторид железа
FeF3(к,
ж).Термодинамические
свойства кристаллического и жидкого трифторида железа в стандартном состоянии
при температурах 100 – 2000 К приведены в табл. FeF3_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeF3 (к,ж),
приведены в табл. Fe.1.
За стандартное состояние FeF3(к)
в интервале 0 – 640 К принята гексагональная модификация (структурный
тип VF3), а
в интервале 640 – 1200 К – кубическая модификация (структурный тип ReO3) [57HEP/JAC].
При Т < 298.15 K термодинамические функции
FeF3(к)
вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Бизеттом и др. [65BIZ/MAI](100 – 445 K, чистота образца не указана).
Результаты измерений представлены в этой работе в виде графика (в интервале
100 – 298 К 48 точек с воспроизводимостью 1%). Данные были считаны с
графика, а экстраполяция теплоемкости ниже 100 К была проведена авторами
настоящего справочника по уравнению Cpº= D(217/T + 2E(300/T) + E(500/T), которое
приводит к значениям Sº(100 K) = 28.3 Дж×K‑1×моль‑1
и Hº(100 K) - Hº(0) = 1.81
кДж×моль‑1.
Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15
K) - Hº(0)
(см. табл. .Fe.1.) оценены в 8 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.5 кДж×моль‑1
соответственно.
В интервале температур от 298.15 К до точки Нееля (367 К) для
теплоемкости FeF3(к)
принято трехчленное уравнение (см. табл. Fe.1.), выведенное по данным Бизетта и
др. [65BIZ/MAI]. Это
уравнение удовлетворительно (с точностью 2%) описывает данные [65BIZ/MAI], поскольку левая ветвь
λ-кривой теплоемкости имеет пологий ход. Принятое значение точки Нееля
(367 ± 2 К) согласуется с результатами магнитных измерений (364.8 К,
[76NAP/SRE]); менее надежные данные
получены в работах [71ГАC/ЯКИ]
и [58WOL/CHI]. При температурах выше
точки Нееля данные по теплоемкости FeF3 противоречивы. Согласно данным Бизетта и др. [65BIZ/MAI] наблюдается быстрый спад
теплоемкости парамагнитной фазы, а затем в интервале 380 – 445 К
теплоемкость FeF3
практически постоянна и равна 96 Дж×K‑1×моль‑1.
В работе Машето и Барбери [74MAC/BAR] измерения теплоемкости
FeF3
проведены с помощью проточного дифференциального калориметра с точностью 2%;
согласно этим данным теплоемкость парамагнитной фазы возрастает с ростом
температуры и составляет при 473, 573 и 673 К соответственно 103, 108 и 113 Дж×K‑1×моль-1
.В справочнике предпочтение было отдано результатам работы [74MAC/BAR], поскольку в ней измерения теплоемкости были проведены при
более высоких температурах.
Температура полиморфного превращения (640 ± 10 К) и энтальпия
превращения (0.58 кДж×моль‑1) приняты по результатам
измерений методом ДТА в работе Могус-Миланковича и др. [85MOG/RAV]. Измерения Ttr в других работах [78SAM/DEK] и [68CRO/KES], по-видимому, менее
надежны. Для теплоемкости высокотемпературной модификации FeF3 при 640 – 1200 К
было принято линейное уравнение, согласно которому теплоемкость этой
модификации растет от значения Ср°(640 К) = 111 Дж×K‑1×моль‑1
[74MAC/BAR] до оцененного значения
теплоемкости в точке плавления Ср°(1200 К) = 125 Дж×K‑1×моль‑1
Экспериментальные данные о температуре и энтальпии плавления FeF3 в литературе
отсутствуют. Согласно старым данным Пуленса [1894POU] твердый FeF3 сублимирует без плавления
при температурах ~1000ºС. Сопоставление температур плавления для фторидов
ряда переходных металлов (Mn,
Fe, Co, Ni), а также для ди- и тригалогенидов этих металлов приводит к
выводу, что температура плавления FeF3 должна быть ниже температуры плавления FeF2 (1223 К) или
близка к ней; в связи с этим для FeF3 принимается оцененное значение Tm = 1200 ± 200 К. Энтальпия плавления (60 кДж×моль‑1)
оценена по энтропии плавления, которая была принята равной 50 Дж×K‑1×моль-1.
Теплоемкость жидкого FeF3
оценена равной 130 Дж×K‑1×моль-1.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 1500 и
2000 К оцениваются в 6, 10, 17 и 25 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeF3(к, ж),
приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 3000 К), [84PAN] (до 1800 К) и в табл. FeF3_c. достигают 25
Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(T), что объясняется тем, что в указанных справочниках
принималось очень низкое значение энтропии при 298.15 К, а также тем, что в
настоящей работе были учтены данные [74MAC/BAR]
и [85MOG/RAV].
Принятое значение энтальпии образования трифторида железа
DfH°(FeF3, к, 298.15K) = -990 ± 2 кДж×моль‑1
основано на результатах измерений, приведенных в табл. Fe.20. Оно
является округленным средним взвешенным из согласующихся между собой значений,
полученных прямым калориметрическим методом в [81JOH] и [83МУР]. Данные
остальных работ существенно менее точны.
Давление пара в реакции FeF3(к,ж) = FeF3(г) рассчитано на основании принятого в данном документе
значения энтальпии сублимации:
DsH°(FeF3, к, 0) = 250 ± 10 кДж×моль‑1.
В табл. Fe.21 приведены результаты экспериментальных
измерений этой величины; погрешности характеризуют воспроизводимость измерений.
Принятое значение основано на данных [67ZMB/MAR], имеющих хорошую
воспроизводимость и удовлетворительное согласие результатов обработки по
методам II и III законов термодинамики. Погрешность принятого значения
энтальпии сублимации учитывает неточность использованных в расчетах значений
термодинамических функций и сечений ионизации.
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В., Леонидов
В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
