Трифторид железа

FeF₃(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трифторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл. FeF₃_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeF₃ (к,ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeF₃(к) в интервале 0 – 640 К принята гексагональная модификация (структурный тип VF₃), а в интервале 640 – 1200 К – кубическая модификация (структурный тип ReO₃) [57HEP/JAC].

При Т < 298.15 K термодинамические функции FeF₃(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Бизеттом и др. [65BIZ/MAI](100 – 445 K, чистота образца не указана). Результаты измерений представлены в этой работе в виде графика (в интервале 100 – 298 К 48 точек с воспроизводимостью 1%). Данные были считаны с графика, а экстраполяция теплоемкости ниже 100 К была проведена авторами настоящего справочника по уравнению C_pº= D(217/T + 2E(300/T) + E(500/T), которое приводит к значениям Sº(100 K) = 28.3 Дж×K^‑1×моль^‑1 и Hº(100 K) - Hº(0) = 1.81 кДж×моль^‑1. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. .Fe.1.) оценены в 8 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.5 кДж×моль^‑1 соответственно.

В интервале температур от 298.15 К до точки Нееля (367 К) для теплоемкости FeF₃(к) принято трехчленное уравнение (см. табл. Fe.1.), выведенное по данным Бизетта и др. [65BIZ/MAI]. Это уравнение удовлетворительно (с точностью 2%) описывает данные [65BIZ/MAI], поскольку левая ветвь λ-кривой теплоемкости имеет пологий ход. Принятое значение точки Нееля (367 ± 2 К) согласуется с результатами магнитных измерений (364.8 К, [76NAP/SRE]); менее надежные данные получены в работах [71ГАC/ЯКИ] и [58WOL/CHI]. При температурах выше точки Нееля данные по теплоемкости FeF₃ противоречивы. Согласно данным Бизетта и др. [65BIZ/MAI] наблюдается быстрый спад теплоемкости парамагнитной фазы, а затем в интервале 380 – 445 К теплоемкость FeF₃ практически постоянна и равна 96 Дж×K^‑1×моль^‑1. В работе Машето и Барбери [74MAC/BAR] измерения теплоемкости FeF₃ проведены с помощью проточного дифференциального калориметра с точностью 2%; согласно этим данным теплоемкость парамагнитной фазы возрастает с ростом температуры и составляет при 473, 573 и 673 К соответственно 103, 108 и 113 Дж×K^‑1×моль^-1 .В справочнике предпочтение было отдано результатам работы [74MAC/BAR], поскольку в ней измерения теплоемкости были проведены при более высоких температурах.

Температура полиморфного превращения (640 ± 10 К) и энтальпия превращения (0.58 кДж×моль^‑1) приняты по результатам измерений методом ДТА в работе Могус-Миланковича и др. [85MOG/RAV]. Измерения T_tr в других работах [78SAM/DEK] и [68CRO/KES], по-видимому, менее надежны. Для теплоемкости высокотемпературной модификации FeF₃ при 640 – 1200 К было принято линейное уравнение, согласно которому теплоемкость этой модификации растет от значения Ср°(640 К) = 111 Дж×K^‑1×моль^‑1 [74MAC/BAR] до оцененного значения теплоемкости в точке плавления Ср°(1200 К) = 125 Дж×K^‑1×моль^‑1 Экспериментальные данные о температуре и энтальпии плавления FeF₃ в литературе отсутствуют. Согласно старым данным Пуленса [1894POU] твердый FeF₃ сублимирует без плавления при температурах ~1000ºС. Сопоставление температур плавления для фторидов ряда переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni), а также для ди- и тригалогенидов этих металлов приводит к выводу, что температура плавления FeF₃ должна быть ниже температуры плавления FeF₂ (1223 К) или близка к ней; в связи с этим для FeF₃ принимается оцененное значение T_m = 1200 ± 200 К. Энтальпия плавления (60 кДж×моль^‑1) оценена по энтропии плавления, которая была принята равной 50 Дж×K^‑1×моль^-1. Теплоемкость жидкого FeF₃ оценена равной 130 Дж×K^‑1×моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 1500 и 2000 К оцениваются в 6, 10, 17 и 25 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeF₃(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 3000 К), [84PAN] (до 1800 К) и в табл. FeF₃_c. достигают 25 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T), что объясняется тем, что в указанных справочниках принималось очень низкое значение энтропии при 298.15 К, а также тем, что в настоящей работе были учтены данные [74MAC/BAR] и [85MOG/RAV].

Принятое значение энтальпии образования трифторида железа

D_fH°(FeF₃, к, 298.15K) = -990 ± 2 кДж×моль^‑1

основано на результатах измерений, приведенных в табл. Fe.20. Оно является округленным средним взвешенным из согласующихся между собой значений, полученных прямым калориметрическим методом в [81JOH] и [83МУР]. Данные остальных работ существенно менее точны.

Давление пара в реакции FeF₃(к,ж) = FeF₃(г) рассчитано на основании принятого в данном документе значения энтальпии сублимации:

D_sH°(FeF₃, к, 0) = 250 ± 10 кДж×моль^‑1.

В табл. Fe.21 приведены результаты экспериментальных измерений этой величины; погрешности характеризуют воспроизводимость измерений. Принятое значение основано на данных [67ZMB/MAR], имеющих хорошую воспроизводимость и удовлетворительное согласие результатов обработки по методам II и III законов термодинамики. Погрешность принятого значения энтальпии сублимации учитывает неточность использованных в расчетах значений термодинамических функций и сечений ионизации.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Список литературы