Железо и его соединения

Тетраиодид дижелеза

Fe₂I₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Fe₂I₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe₂I₄ приведены в табл. Fe.22. Структура и спектр молекулы Fe₂I₄ не исследовались. По аналогии с молекулой Fe₂Br₄ для молекулы Fe₂I₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение главных моментов инерции Fe₂I₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Fe-I_t) = 2.50 ± 0.06 Å (концевая связь), r(Fe-I_b) = 2.70 ± 0.06 Å (мостиковая связь), ÐI_b-Fe-I_b = 90 ± 5^o. Значения межъядерного расстояния r(Fe-I_t) и ÐI_b-Fe-I_bперенесены из молекул FeI₂ и Fe₂I₆ соответственно. Значение r(Fe-I_b) оценено по соотношению r(Fe-I_t) / r(Fe-I_b) =0.9, справедливому в ряду молекул Mn₂Br₄, Fe₂Br₄, Al₂Cl₆, Al₂Br₆, Al₂I_6. Погрешность I_AI_BI_Cсоставляет 5·10^‑110 г³·cм⁶. Значения частот колебаний Fe₂I₄ оценены сравнением с величинами соответствующих частот в молекулах Fe₂Cl₄, FeCl₂ и FeI₂  Следует указать, что Конингс и Боидж [92KON/BOO] исследовали ИК спектр молекулы FeI₂. В области валентных частот колебаний авторы обнаружили две полосы, одну из которых они отнесли к валентной частоте димерной молекулы Fe₂I₄. Ее значение (278 см^-1) хорошо согласуется с принятым в табл. Fe.8. Погрешности принятых частот колебаний не превышают 40 см^‑1 в n₂, n₄, n₉, n₁₂, 30 см^‑1 в n₁, n₁₁, 15 см^‑1n₅, n₇, 12 см^‑1 в n₃, n₆, n₁₀, 5 см^‑1 в n₈.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe₂I₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 9, как в Fe₂Cl₄.

Термодинамические функции Fe₂I₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (5 - 7 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 10, 15, 21 и 25 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Fe₂I₄(г) вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV]. Расхождения этих данных и данных табл. Fe₂I₄ велики и достигают 40 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(6000 К). Столь существенные расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В [85CHA/DAV] приняты очень низкие частоты колебаний, другое значение статистического веса основного электронного состояния и расчет проведен с учетом двух возбужденных состояний, величины энергий которых оценены из FeI₂.

Константа равновесия реакции Fe₂I₄(г) = 2Fe(г) + 4I(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1276.956 ± 20.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Fe₂I₄, г, 0) = -25 ± 20 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах определения этой величины, представленных в табл. Fe.36. Видно, что масс-спектрометрические измерения группируются около величины -15 кДж×моль^‑1, а измерения, выполненные методами переноса и статическим, - около величины -35 кДж×моль^‑1. Попытки объяснить это несоответствие большим сечением фрагментации Fe₂I₄ c образованием ионов с одним атомом Fе не выдерживают критики, так как для этого следовало бы принять, что по этому каналу происходит ионизация примерно 90% исходного Fe₂I₄ , что представляется мало вероятным. На этом основании для энтальпии образования принято промежуточное значение. Погрешность отражает отмеченное обстоятельство и неточность термодинамических функций Fe₂I₄(г).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати