Тетраиодид дижелеза

Fe2I4(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Fe2I4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe2I4 приведены в табл. Fe.22. Структура и спектр молекулы Fe2I4 не исследовались. По аналогии с молекулой Fe2Br4 для молекулы Fe2I4 принята плоская мостиковая структура симметрии D2h. Произведение главных моментов инерции Fe2I4 вычислено на основании структурных параметров: r(Fe-It) = 2.50 ± 0.06 Å (концевая связь), r(Fe-Ib) = 2.70 ± 0.06 Å (мостиковая связь), ÐIb-Fe-Ib = 90 ± 5o. Значения межъядерного расстояния r(Fe-It) и ÐIb-Fe-Ibперенесены из молекул FeI2 и Fe2I6 соответственно. Значение r(Fe-Ib) оценено по соотношению r(Fe-It) / r(Fe-Ib) =0.9, справедливому в ряду молекул Mn2Br4, Fe2Br4, Al2Cl6, Al2Br6, Al2I6. Погрешность IAIBICсоставляет 5·10‑110 г3·cм6. Значения частот колебаний Fe2I4 оценены сравнением с величинами соответствующих частот в молекулах Fe2Cl4, FeCl2 и FeI2  Следует указать, что Конингс и Боидж [92KON/BOO] исследовали ИК спектр молекулы FeI2. В области валентных частот колебаний авторы обнаружили две полосы, одну из которых они отнесли к валентной частоте димерной молекулы Fe2I4. Ее значение (278 см-1) хорошо согласуется с принятым в табл. Fe.8. Погрешности принятых частот колебаний не превышают 40 см‑1 в n2, n4, n9, n12, 30 см‑1 в n1, n11, 15 см‑1n5, n7, 12 см‑1 в n3, n6, n10, 5 см‑1 в n8.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe2I4 в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 9, как в Fe2Cl4.

Термодинамические функции Fe2I4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (5 - 7 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 10, 15, 21 и 25 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Fe2I4(г) вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV]. Расхождения этих данных и данных табл. Fe2I4 велики и достигают 40 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(6000 К). Столь существенные расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В [85CHA/DAV] приняты очень низкие частоты колебаний, другое значение статистического веса основного электронного состояния и расчет проведен с учетом двух возбужденных состояний, величины энергий которых оценены из FeI2.

Константа равновесия реакции Fe2I4(г) = 2Fe(г) + 4I(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1276.956 ± 20.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Fe2I4, г, 0) = -25 ± 20 кДж×моль‑1.

Значение основано на результатах определения этой величины, представленных в табл. Fe.36. Видно, что масс-спектрометрические измерения группируются около величины -15 кДж×моль‑1, а измерения, выполненные методами переноса и статическим, - около величины -35 кДж×моль‑1. Попытки объяснить это несоответствие большим сечением фрагментации Fe2I4 c образованием ионов с одним атомом Fе не выдерживают критики, так как для этого следовало бы принять, что по этому каналу происходит ионизация примерно 90% исходного Fe2I4 , что представляется мало вероятным. На этом основании для энтальпии образования принято промежуточное значение. Погрешность отражает отмеченное обстоятельство и неточность термодинамических функций Fe2I4(г).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетраиодид дижелеза Fe2I4(г)

 Таблица 2752
FE2I4=2FE+4I      DrH°  =  1276.956 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
101.521
121.802
127.556
127.619
129.895
130.995
131.606
131.979
132.223
132.391
132.512
132.601
132.670
132.723
132.765
132.799
132.827
132.850
132.870
132.886
132.901
132.913
132.923
132.932
132.941
132.947
132.954
132.959
132.964
132.969
132.973
132.977
132.980
132.983
132.986
132.988
132.991
132.993
132.995
132.996
132.998
133.000
133.001
133.002
133.004
133.005
133.006
133.007
133.008
133.009
133.011
133.010
133.012
133.013
133.013
133.013
133.014
133.015
133.015
133.016
133.016
308.625
365.665
404.912
405.552
436.296
461.299
482.361
500.552
516.561
530.853
543.760
555.528
566.340
576.340
585.641
594.335
602.496
610.186
617.456
624.349
630.902
637.148
643.114
648.824
654.299
659.558
664.617
669.490
674.191
678.732
683.123
687.374
691.493
695.488
699.367
703.136
706.801
710.368
713.842
717.227
720.529
723.750
726.896
729.968
732.972
735.909
738.782
741.595
744.349
747.048
749.694
752.287
754.831
757.327
759.777
762.183
764.546
766.868
769.150
771.394
773.600
380.298
458.468
508.371
509.160
546.229
575.346
599.288
619.605
637.246
652.829
666.785
679.419
690.960
701.581
711.419
720.579
729.151
737.204
744.799
751.983
758.800
765.284
771.467
777.376
783.034
788.461
793.676
798.693
803.529
808.195
812.703
817.064
821.285
825.377
829.347
833.202
836.948
840.592
844.139
847.593
850.961
854.244
857.449
860.579
863.637
866.625
869.549
872.409
875.210
877.952
880.640
883.273
885.856
888.390
890.876
893.316
895.714
898.069
900.381
902.655
904.891
7.167
18.561
30.846
31.082
43.973
57.023
70.156
83.337
96.548
109.779
123.024
136.280
149.544
162.814
176.088
189.366
202.648
215.932
229.218
242.505
255.795
269.086
282.377
295.670
308.964
322.258
335.554
348.849
362.146
375.442
388.739
402.038
415.334
428.632
441.931
455.230
468.529
481.828
495.127
508.426
521.726
535.025
548.325
561.625
574.926
588.226
601.527
614.827
628.128
641.429
654.733
668.030
681.333
694.634
707.935
721.236
734.538
747.841
761.139
774.443
787.744
-640.4948
-305.4214
-195.0141
-193.6263
-137.6974
-104.1283
-81.7453
-65.7575
-53.7681
-44.4450
-36.9886
-30.8900
-25.8097
-21.5127
-17.8310
-14.6414
-11.8515
-9.3906
-7.2038
-5.2475
-3.4872
-1.8947
-.4470
   .8748
2.0867
3.2018
4.2314
5.1851
6.0710
6.8963
7.6670
8.3884
9.0652
9.7015
10.3008
10.8665
11.4012
11.9075
12.3878
12.8439
13.2778
13.6910
14.0851
14.4614
14.8212
15.1655
15.4953
15.8117
16.1154
16.4072
16.6879
16.9581
17.2184
17.4695
17.7117
17.9457
18.1718
18.3904
18.6020
18.8070
19.0056
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 619.312
DH° (0)  =  -25.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -29.558 кДж × моль-1
S°яд  =  65.523 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  837.510253906 + 132.187957764 lnx - 0.00224918778986 x-2 + 1.01438331604 x-1 + 9.11753845215 x - 23.8728790283 x2 + 32.1495132446 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  839.805908203 + 133.029724121 lnx - 0.00260702520609 x-2 + 1.05267381668 x-1 + 0.00611197669059 x - 0.00670131389052 x2 + 0.00322237284854 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Fe.8. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций FeO2, FeOH, FeOOH, Fe(OH)2, FeF2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeOCl, FeBr2, FeBr3, FeI2 и FeI3.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

I×1039

s

px
   

см-1

      

г×см2

    

FeO2

-

870

517

946

-

-

-

1.1×102а

2

5

FeOHб

X6D

650

350(2)

3700

-

-

-

7.8

1

2

FeOOH

X6A1¢

900

700

3700

300

1100

300

33а

1

6

Fe(OH)2б

X5D

3700(2)

735(2)

150(2)

350(4)

-

-

20

2

2

FeF2б

X5D

600

149(2)

768

-

-

-

19.7

2

2

FeF3

X6A1¢

652

130

729(2)

180(2)

-

-

6.7×103а

6

6

FeCl2б

X5D

350

88(2)

492

-

-

-

54.5

2

2

FeCl3

X6A1¢

370

116

465(2)

102(2)

-

-

1.3×105а

6

6

FeOCl

-

900

200(2)

450

-

-

-

30

1

6

FeBr2б

X5D

200

70(2)

400

-

-

-

1.4×102

2

2

FeBr3

X6A1¢

220

80

360(2)

70(2)

-

-

2.3×106а

6

6

FeI2б

X5D

142

53(2)

335

-

-

-

2.6×102

2

2

FeI3

X6A1¢

160

70

300(2)

50(2)

-

-

1.5×107а

6

6

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

FeOH:    150(2), 300(2), 450(2), 600(2), 750(2), 4500(12), 6500(6), 8000(8), 13500(28), 17500(6),

               20000(5)

Fe(OH)2: 200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeF2 :      200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 6000(10), 10000(5)

FeCl2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4600(10), 7140(5)

FeBr2:     200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

FeI2:        200(2), 400(2), 600(2), 800(2), 4500(10), 7000(5))

ТаблицаFe.22. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций Fe2F4,Fe2Cl4, Fe2Br4, Fe2I4, Fe2F6, Fe2Cl6, Fe2Br6, Fe2I6.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IAIBIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

Fe2F4

700

450

180

450

250а

1.3×105

4

9

Fe2Cl4

430

250

105

305

130а

2×106

4

9

Fe2Br4

350

250

80

250

90а

2.6×107

4

9

Fe2I4

300

200

60

200

80а

1.4×108

4

9

Fe2F6

700(4)

450(4)

150

60

40а

7×105

4

11

Fe2Cl6

422

305

150

78

45а

8.3×106

4

11

Fe2Br6

300(4)

200(4)

50

30

20а

1.25×108

4

11

Fe2I6

250(4)

150(4)

45

25

20а

7.6×108

4

11

Примечания:

Fe2F4:    an6 = 150, n7 = 250, n8 = 60 см‑1, n9 = 450, n10 = 150, n11 = 700, n12 = 450 (в см‑1)

Fe2Cl4:  an6 = 85, n7 = 135, n8 = 35 см‑1, n9 = 325, n10 = 110, n11 = 438, n12 = 249 (в см‑1)

Fe2Br4:  an6 = 70, n7 = 90, n8 = 25 см‑1, n9 = 250, n10 = 70, n11 = 350, n12 = 250 (всм‑1)

Fe2I4:       an6 = 60, n7 = 80, n8 = 20 см‑1, n9 = 200, n10 = 60, n11 = 300, n12 = 200 (всм‑1)

Fe2F6:      an6 = 280, n7 = 180, n8 = 200, n9 = 180, n10 = 200, n11 = 150, n12 = 130 (всм‑1)

Fe2Cl6:   an6 = 225, n7 = 112, n8 = 467, n9 = 118, n10 = 24, n11 = 450, n12 = 82, n13 = 328,

               n14 = 99, n15 = 80, n16 = 406, n17 = 280, n18 = 116 (в см‑1)

Fe2Br6:   an6 = 100, n7 = 70, n8 = 80, n9 = 70, n10 = 90, n11 = 60, n12 = 55 (в см‑1)

Fe2I6:      an6 = 80, n7 = 60, n8 = 70, n9 = 60, n10 = 75, n11 = 50, n12 = 40 (всм‑1)

Таблица Fe.36. К выбору энтальпии образования Fe2I4(г) (кДж×моль‑1, T = 0 K).

Источник

Метод (1)

DrH°(2)

DfH°(Fe2I4)(3)

III закон

II закон

III закон

[59SCH/FRI]

Масс-спектрометрия,

219.3

-

-13.9
 

2FeI2(к,ж)=Fe2I4, 714K, 1 измерение

      

[66ZAU/GRE]

Перенос, 2Fe(к,ж)+4I=Fe2I4

-464.9±7.3

72±50

-36.2±16
 

865-1024K, 6 измерений

      

[84GRA/ROS]

Масс-спектрометрия, 2FeI2(к,ж)=Fe2I4,

216.0±3.0

-35

-17.2±12
 

563-718K, уравнение

     

[85MUC/O'B]

Статический, 2FeI2(к,ж)=Fe2I4,

201.8±4.9

74

-31.4±16
 

792-855K, уравнение

      

-“-

То же, 872-1138K, уравнение

186.9±10

25

-46.3±22

[85HIL/VIS]

Масс-спектрометрия, 2FeI2(к,ж)=Fe2I4,

217.8±3.1

8

-15.4±12
 

605-725K, уравнение

      

(1) За указанными исключениями, все вещества - газы.

(2) Погрешность характеризует воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений включена также неточность сечений ионизации.

(3) Погрешность включает неточность использованных в вычислениях термодинамических функций и термохимических величин.

Список литературы

[59SCH/FRI] Schoonmaker R.C., Friedman A.H., Porter R.F. - J. Chem. Phys., 1959, 31, No.6, p.1586-1589
[66ZAU/GRE] Zaugg W.E., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1966, 70, No.2, p. 486-490
[84GRA/ROS] Grade M., Rosinger W. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1984, 88, No.8, p.767-776
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[85HIL/VIS] Hilpert K., Viswanathan R., Gingerich K.A., Gerads H., Kobertz D. - J. Chem. Thermodyn., 1985, 17, No.5, p.423-436
[85MUC/O'B] Mucklejohn S.A., O'brien N.W., Brumleve T.R. - J. Phys. Chem., 1985, 89, No.11, p.2409-2415
[92KON/BOO] Konings R.J.M., Booij A.S. - J. Mol. Structure, 1992, 269, No. 1-2, p.39-48