Медь и её соединения
Оксид меди
CuO(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого
оксида меди в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К
приведены в табл. CuO_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuO(к, ж),
приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние CuO(к) в
интервале 0 – 1500 К принята моноклинная модификация CuO
(минерал тенорит).
При Т £ 298.15K
теплоемкость CuO(к) измерена Милларом [29MIL]
(71 - 271.4 K, образец содержал 0.6% примеси Cu2O), Ху и
Джонстоном [53HU/JOH] (15 - 300 K,
образец чистотой 99.95%), Лорамом и др. [89LOR/MIR]
(1.5 - 340 K, чистота образца 99.99%, погрешность измерений
~0.5%), Юнодом и др. [89JUN/ECK] (1 - 330 K,
промышленный поликристаллический образец ~99% чистоты ) и Гмелиным и др. [90GME/BRI] (1.8 - 1000
K,
монокристалл CuO). Большое число измерений теплоемкости CuO при
низких температурах, появившихся в последнее время, связано с изучением свойств
материалов, проявляющих высокотемпературную сверхпроводимость. Наиболее
достоверными из них представляются данные Гмелина и др. [90GME/BRI],
результаты которых приняты в справочнике. Данные остальных работ согласуются с
принятыми в пределах погрешности для вычисленных значений S°(298.15·K) и H°(298.15·K) - H°(0)
(см. табл. Cu.1), которые составляют 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.03 кДж×моль‑1
соответственно.
При Т > 298.15 K
уравнение для теплоемкости CuO(к) выведено по измерениям энтальпии в работе Ма и
др. [67MAH/PAN] (410 - 1400 K,
исследованный образец согласно данным химического анализа содержал 99.94% CuO, 0.03%
Al2О3 и
0.03% SiО2).
Погрешность измерений по оценке авторов [67MAH/PAN] не
превышала 0.3%. Данные по теплоемкости CuO [87DEM/TEP] (300 - 900 K) и [90GME/BRI]
(300 – 1000 К) согласуются с принятым уравнением для теплоемкости CuO в
пределах ~1%. Информация об экспериментальном определении температуры и
энтальпии плавления CuO в литературе отсутствует. Оценки точки плавления CuO
приводят к значениям от 1400 К до 1700 К. В справочнике принимается температура
конгруэнтного плавления CuO 1500 К при давлении кислорода 24.4 атм.,
рассчитанная Шмидтом [83SCH]. Энтальпия плавления 49 кДж·моль‑1
оценена в предположении равенства энтропий плавления CuO и FeO.
Теплоемкость расплава CuO оценена по приближенному соотношению Cp°(CuO, ж) = 33.5·n = 67 Дж·K‑1·моль‑1.
Погрешности вычисленных значений F°(Т) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.2, 0.5, 3 и 8 Дж×K‑1×моль‑1·соответственно.
Термодинамические функции CuO(к), приведенные в справочниках JANAF [85CHA/DAV] и
Барина [95BAR] и в табл. CuO_c,
различаются при Т < 1400 К
в значениях S°(T) в
пределах 0.2 Дж×K‑1×моль‑1.
Расчеты термодинамических функций CuO(ж) в справочной литературе
ранее не проводились.
Константа равновесия реакции CuO(к) = Cu(г) + O(г)
вычислена с использованием значения DrH°(0) = 737.168 ± 2.2 кДж×моль‑1,
соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(CuO, к,
298.15К) = -155.8 ± 1.0 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах, представленных в табл. Cu.6.
Величина принята на основании большого количества хорошо согласующихся
исследований равновесия 4CuO(к) = 2Cu2O(к) + O2(г)
(раздел 1 таблицы). Не учитывались имеющие низкую точность результаты [22MOL/PAY, 23RUE/NAK] и
результаты косвенных масс-спектрометрических измерений [69КАЗ/ЧИЖ, 73ЩЕД/ТЕЛ].
Среднее по остальным 20 работам составляет -155.8 ± 0.3 кДж×моль‑1.
Погрешность принятого значения включает также ± 0.9 кДж×моль‑1
- вклад за счет неточности термодинамических функций CuO(к), и ± 0.3 кДж×моль‑1
- вклад за счет неточности энтальпии образования Cu2O(к)
(без учета неточности термодинамических функций, см. соответствующий текст). Из
результатов исследований других равновесий наибольшего доверия заслуживают
работы [68CHA/FLE, 70BAR], приводящие к близким результатам.
Калориметрические измерения представляются менее надежными. В работе Ма и др.
[67MAH/PAN]
выполнены достаточно точные измерения энтальпии сгорания меди в кислороде; эти
измерения согласуются с принятыми в данном издании величинами
удовлетворительно; подробно эта работа рассмотрена в тексте по Сu2O(к).
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
