Оксид меди

CuO(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида меди в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. CuO_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuO(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние CuO(к) в интервале 0 –  1500 К принята моноклинная модификация CuO (минерал тенорит).

При Т £ 298.15K теплоемкость CuO(к) измерена Милларом [29MIL] (71 - 271.4 K, образец содержал 0.6% примеси Cu2O), Ху и Джонстоном [53HU/JOH] (15 - 300 K, образец чистотой 99.95%), Лорамом и др. [89LOR/MIR] (1.5 - 340 K, чистота образца 99.99%, погрешность измерений ~0.5%), Юнодом и др. [89JUN/ECK] (1 - 330 K, промышленный поликристаллический образец ~99% чистоты ) и Гмелиным и др. [90GME/BRI] (1.8 - 1000 K, монокристалл CuO). Большое число измерений теплоемкости CuO при низких температурах, появившихся в последнее время, связано с изучением свойств материалов, проявляющих высокотемпературную сверхпроводимость. Наиболее достоверными из них представляются данные Гмелина и др. [90GME/BRI], результаты которых приняты в справочнике. Данные остальных работ согласуются с принятыми в пределах погрешности для вычисленных значений S°(298.15·K) и H°(298.15·K) - H°(0) (см. табл. Cu.1), которые составляют 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно.

При Т > 298.15 K уравнение для теплоемкости CuO(к) выведено по измерениям энтальпии в работе Ма и др. [67MAH/PAN] (410 - 1400 K, исследованный образец согласно данным химического анализа содержал 99.94% CuO, 0.03% Al2О3 и 0.03% SiО2). Погрешность измерений по оценке авторов [67MAH/PAN] не превышала 0.3%. Данные по теплоемкости CuO [87DEM/TEP] (300 - 900 K) и [90GME/BRI] (300 – 1000 К) согласуются с принятым уравнением для теплоемкости CuO в пределах ~1%. Информация об экспериментальном определении температуры и энтальпии плавления CuO в литературе отсутствует. Оценки точки плавления CuO приводят к значениям от 1400 К до 1700 К. В справочнике принимается температура конгруэнтного плавления CuO 1500 К при давлении кислорода 24.4 атм., рассчитанная Шмидтом [83SCH]. Энтальпия плавления 49 кДж·моль‑1 оценена в предположении равенства энтропий плавления CuO и FeO. Теплоемкость расплава CuO оценена по приближенному соотношению Cp°(CuO, ж) = 33.5·n = 67 Дж·K‑1·моль‑1.

Погрешности вычисленных значений F°(Т) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.2, 0.5, 3 и 8 Дж×K‑1×моль‑1·соответственно. Термодинамические функции CuO(к), приведенные в справочниках JANAF [85CHA/DAV] и Барина [95BAR] и в табл. CuO_c, различаются при Т < 1400 К в значениях S°(T) в пределах 0.2 Дж×K‑1×моль‑1. Расчеты термодинамических функций CuO(ж) в справочной литературе ранее не проводились.

Константа равновесия реакции CuO(к) = Cu(г) + O(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 737.168 ± 2.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(CuO, к, 298.15К) = -155.8 ± 1.0 кДж×моль‑1.

Значение основано на результатах, представленных в табл. Cu.6. Величина принята на основании большого количества хорошо согласующихся исследований равновесия 4CuO(к) = 2Cu2O(к) + O2(г) (раздел 1 таблицы). Не учитывались имеющие низкую точность результаты [22MOL/PAY, 23RUE/NAK] и результаты косвенных масс-спектрометрических измерений [69КАЗ/ЧИЖ, 73ЩЕД/ТЕЛ]. Среднее по остальным 20 работам составляет -155.8 ± 0.3 кДж×моль‑1. Погрешность принятого значения включает также  ± 0.9 кДж×моль‑1 - вклад за счет неточности термодинамических функций CuO(к), и  ± 0.3 кДж×моль‑1 - вклад за счет неточности энтальпии образования Cu2O(к) (без учета неточности термодинамических функций, см. соответствующий текст). Из результатов исследований других равновесий наибольшего доверия заслуживают работы [68CHA/FLE, 70BAR], приводящие к близким результатам. Калориметрические измерения представляются менее надежными. В работе Ма и др. [67MAH/PAN] выполнены достаточно точные измерения энтальпии сгорания меди в кислороде; эти измерения согласуются с принятыми в данном издании величинами удовлетворительно; подробно эта работа рассмотрена в тексте по Сu2O(к).

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-C

Оксид меди CuO(к,ж)

 Таблица 2005
CUO[]C,L=CU+O      DrH°  =  737.168 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
16.510
34.800
42.300
42.417
46.783
49.190
50.827
52.099
53.178
54.144
55.040
55.890
56.709
57.507
58.288
59.057
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
3.264
10.862
18.893
19.039
26.690
33.630
39.904
45.599
50.804
55.591
60.023
64.151
68.015
71.648
75.078
78.329
78.329
83.477
88.266
92.742
96.943
100.900
104.639
108.184
111.553
114.763
117.827
120.759
123.570
126.268
128.863
131.361
9.724
27.167
42.740
43.002
55.878
66.596
75.717
83.651
90.680
97.000
102.751
108.037
112.936
117.507
121.797
125.845
158.511
162.835
166.897
170.727
174.349
177.786
181.055
184.172
187.150
190.002
192.737
195.364
197.893
200.330
202.681
204.952
   .646
3.261
7.110
7.189
11.675
16.483
21.488
26.636
31.901
37.268
42.728
48.275
53.905
59.616
65.406
71.273
120.273
126.973
133.673
140.373
147.073
153.773
160.473
167.173
173.873
180.573
187.273
193.973
200.673
207.373
214.073
220.773
-372.8659
-179.1703
-115.3050
-114.5022
-82.1646
-62.7731
-49.8577
-40.6435
-33.7423
-28.3831
-24.1029
-20.6072
-17.6998
-15.2447
-13.1449
-11.3292
-11.3292
-9.8517
-8.5529
-7.4027
-6.3774
-5.4580
-4.6293
-3.8787
-3.1959
-2.5723
-2.0006
-1.4747
-.9896
-.5406
-.1240
   .2636
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 79.5454
DH° (0)  =  -153.566 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -155.800 кДж × моль-1
S°яд  =  16.816 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  158.466744217 + 48.589 lnx - 0.0037495 x-2 + 1.02120494278 x-1 + 36.005 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  218.618422044 + 67 lnx - 1.9773 x-1
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   3000.00 K)

19.01.06

Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrHили DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10‑5

K

кДж×моль‑1
                     

Cu

к, куб.

5.004

33.15

24.44

22.287

12.923

0.587б

298.15-1357.77

1357.77

13.14
 

ж

-

-

-

32.8

-

-

1357.77-4500

-

-

CuO

к,монокл.

7.11

42.74

42.30

48.589

7.201

7.499

298.15-1500

1500

49
 

ж

-

-

-

67

-

-

1500-4000

-

-

Cu2O

к, куб.

12.6

92.55

62.60

64.553

17.578

6.395

298.15-1517

1517

65.6
 

ж

-

-

-

100

-

-

1517-4000

-

-

Cu(OH)2

к, ромб.

12.45

80.50

78,0

95.784

11.521

18.862

298.15-322

322

0.456
 

к, ромб.

-

-

-

95.784

11.521

18.862

322-1000

-

-

CuF

к, куб.

9.5

65

52.0

55.024

9.137

5.110

298.15-1300

-

-
 

к, куб.

-

-

-

66.6

-

-

1300-2000

-

-

CuF2

кII,монокл.

12.15

77.8

65.815

73.100

21.277

12.115

298.15-1065

1065

3
 

кI, куб.

-

-

-

90

-

-

1065-1109

1109

55
 

ж

-

-

-

100

-

-

1109-3000

-

-

CuCl

кII, куб.

11.4

87.74

52.55

38.206

38.315

-2.596

298.15-685

685

6.5
 

кI, гекс.

-

-

-

79

-

-

685-696

696

7.08
 

ж

-

-

-

29.319

14.818

-116.637

696-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.200

5.000

-

1200-3000

-

-

CuCl2

кII,монокл.

14.983

108.07

71.88

78.888

5.732

7.749

298.15-675

675

0.7
 

кI, куб.

-

-

-

82.4

-

-

675-871

871

15
 

ж

-

-

-

100

-

-

871-2000

-

-

CuBr

кIII, куб.

12.104

96.1

54.90

-324.417

2241.940

-38.227б

298.15-657

657

4.6
 

кII, гекс.

-

-

-

93.175

-27.924

-

657-741

741

2.15
 

кI, куб.

-

-

-

83

-

-

741-759

759

5.1
 

ж

-

-

-

38.365

7.807

-115.447

759-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.750

5.000

-

1200-2000

-

-

CuBr2

к,монокл.

15.5

135

75.0

81.117

4.547

6.643

298.15-2000

-

-

CuI

кIII, куб.

12.1

96.1

54.0

381.138

-1139.67

77.215б

298.15-643

643

3.1
 

кII, гекс.

-

-

-

-85.852

339.060

-

643-679

679

2.7
 

кI, куб.

-

-

-

116.854

-62.123

-

679-868

868

7.93
 

ж

-

-

-

55.205

-2.435

-105.925

868-1400

-

-
 

ж

-

-

-

50.20

5.0

-

1400-2000

-

-

CuI2

к

16

153

76

70.053

19.947

-

298.15-1000

-

-

CuS

к, гекс.

9.44

67.27

47.31

43.675

20.127

2.103

298.15-2000

-

-

Cu2S

кIII,монокл.

15.8

116.22

76.86

17.070

163.596

-9.791

298.15-376

376

3.79
 

кII, гекс.

-

-

-

-1831.18

7221.15

-537.89б

376-710

710

1.19
 

кI, куб.

-

-

-

53.634

20.768

-81.748

710-1400

1400

12.8
 

ж

-

-

-

90

-

-

1400-3000

-

-

CuSO4

к, ромб.

16.86

109.2

98.87

89.674

106.341

17.016б

298.15-1100

-

-
 

ж

-

-

-

159.4

-

-

1100-2000

-

-

 

aCp°(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3 (вДж×K‑1×моль‑1)

Cu:  бd=-13.927×10-6,   e=7.476. 10-9

CuBr:  б d=-4815.530×10-6,  e=3620.190. 10-9

CuI:  б d=1119.510.10-6

Cu2S:  б d=-10044.20×10-6,  e=4895.09.10-9

CuSO4:  б d=-37.887.10-6

Таблица Cu.6. К выбору энтальпии образования CuO(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).

Источник

Метод

  

DfH°

DfH°(CuO, к)

1. Равновесие 4CuO(к)=2Cu2O(к)+O2(г):

    

[06WOH/FOS]

Статический,

(II)

-

-
 

1233-1357K, 5 точек

(III)

280.7±6.1

-155.5±1.7

[08FOO/SMI]

То же, 1173-1325К,

(II)

255.6±6.0

-149.2±1.7
 

8 точек

(III)

281.0±5.7

-155.6±1.6

[16TRE]

ЭДС, 1213-1273К,

(II)

-

-
 

6 точек

(III)

277.2±6.3

-154.6±1.7

[20SMY/ROB]

Статический,

(II)

277.6±3.3

-154.7±1.1
 

1178-1332K.12 точек

(III)

281.6±5.6

-155.7±1.6

[21ROB/SMY]

То же, 1345-1353К,

(II)

-

-
 

6 точек

(III)

281.7±6.8

-155.7±1.9

[22MOL/PAY]

То же, 823-1273К,

(II)

-

-
 

8 точек

(III)

277.5±16

-154.7±4.2

[23RUE/NAK]

То же, 1304-1378К,

(II)

340

-170
 

2 точки

(III)

280.9±21

-155.5±5.6

[27BEC]

То же, 1304-1378К,

(II)

278

-155

(по [33WOH/JOC]

2 точки

(III)

281.7±5.6

-155.7±1.6

[38SCH/KUR]

То же, 1143-1273К,

(II)

257  ±7

150  ±2
 

7 точек

(III)

280.9±4.9

-155.8±1.4

[55ASS]

То же, 1047-1342К,

(II)

273  ±5

-153.5±1.5
 

11 точек

(III)

281.9±4.2

-155.8±1.3

[63GAD/FOR]

Термогравиметрич.

(II)

-

-
 

1299-1369K, 4 точки

(III)

280.2±7.4

-155.4±2.0

[64SCH/MUL]

Статический,

(II)

272.8

-153.5
 

1153-1306K

(III)

281.3±5.6

-155.6±1.6

[67BID]

ЭДС, 973-1273К,

(II)

280.4

-155.4
   

(III)

281.4±4.0

-155.6±1.3

[67HOC/ING]

Динамический

(II)

278.4±4.2

-154.9±1.3
 

1023-1294К, 46 точек

(III)

280.7±4.4

-155.5±1.3

[68KOD/KUS]

Статический,

(II)

288

-157
 

873-1173К

(III)

292.8±3.4

-158.5±1.1

[68RIG/GRA]

Термогравиметрич.

(II)

287

-157  ±3
 

993-1021K

(III)

285.2±2.8

-156.6±1.0

[69КАЗ/ЧИЖ]

Масс-спектрометрич.

(II)

250

-148
 

800-950К

(III)

286.8±4.7

-157.0±1.4

[69LAN/MUA]

Появление фазы при изменении

(II)

279  ±6

-155  ±2
 

 Р(О2), 1223-1323К, 6 точек

(III)

281.5±5.6

-155.7±1.6

[71СЛО/ТРЕ]

ЭДС, 1073-1273К

(II)

270

-153
   

(III)

283.2±5.5

-156.1±1.6

[73ЩЕД/ТЕЛ]

Масс-спектрометрич.

(II)

336

-169
 

873-1073К

(III)

295  ±11

-159  ±3

 [75ВАС/СУХ]

ЭДС, 1073-1273К

(II)

275

-154
   

(III)

281.0±4.9

-155.6±1.4

[83ЛЕВ/НАР]

ЭДС, 900-11302К

(II)

267

-152
   

(III)

280.5±3.6

-155.4±1.2

[88O'N]

ЭДС, 800-1300К

(II)

286

-157
   

(III)

283.5±3.6

-156.2±1.2

2. Другие равновесия:

      

[21WOH/BAL]

2CuO(к)+H2(г) = Cu2O(к)+H2O(г),

(III)

22.5

-217.5
 

статический метод, 723К, 1 точка

      

[64MAT/GOT]

Cu(к)+0.5O2=CuO(к),

(II)

-173

-173
 

ЭДС, 773-1173

(III)

-158.6±3

-158.6±3

[68CHA/FLE]

2CuO(к)+Ni(к) = NiO(к)+Cu2O(к),

(II)

-99

-156
 

ЭДС, 893-1323

(III)

-98.9±2.4

-155.7±1.4

[70BAR]

Cu2O(к)=Cu(к)+CuO(к), ЭДС,

(II)

15.0±1.0

-155.6±1.8
 

741-1051К, 14 точек

(III)

14.5±1.0

-156.1±1.8

3. Калориметрические измерения:

    

[1848AND]

Cu(к)+0.5O2(г)=CuO(к), 3 опыта

  

-160

-160

[1886ТНО]

Растворение CuO(к) в H2SO4(aq)

  

-

-155.6

[32WAR/WER]

Калориметр проточного типа, CuO(к)+H2(г)=Cu(к)+H2O(ж),

8 опытов

  

-125.1±2.1

-160.7±2.1

[33WOH/JOC]

CuО(к)+H2(г)=Cu(к)+H2O(г)

  

-

-139
         

[34BIL/ROH]

Растворение Cu и CuO в растворе

HBr + Br2 , T=363K,

Cu(к)+Br2(ж)+H2O(ж) = CuO(к)+2HBr(г)

  

62.6

-150.6

[69NUN/PIL]

1. CuO(к)+H2(г)=Cu(к)+H2O(ж),

    7 опытов

  

-123.8±0.8

-162.0±1.3
 

2. Cu2O(к)+0.5O2(г)=2CuO (к),

    3 опыта

  

-140.9±2.3

-155.8±1.4

[73END/DOI]

Метод ДТА, T=1287K, 4CuO(к)=2Cu2O(к)+O2(г)

  

274

-154

Список литературы

[1848AND] Andrews T. - Phylosop. magaz., 1848, 32, p.321-339
[1886ТНО] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[06WOH/FOS] Wohler L., Foss A. - Z. Electrochem., 1906, 12, p.781-786
[08FOO/SMI] Foote H.W., Smith E.K. - J. Amer. Chem. Soc., 1908, 30, p. 1344-1350
[16TRE] Treadwell W.D. - Z. Electrochem., 1916, 22, s.414-421
[20SMY/ROB] Smyth F.H., Roberts H.S. - J. Amer. Chem. Soc., 1920, 42, p. 2582-2607
[21ROB/SMY] Roberts H., Smyth F.H. - J. Amer. Chem. Soc., 1921, 43, p. 1061-1079
[21WOH/BAL] Wohler L., Balz O. - Z. Electrochem., B, 1921, 27, S.406-419
[22MOL/PAY] Moles E., Paya M. - Anales soc. espan. fis. quim., 1922, 20, p.563-570
[23RUE/NAK] Ruer R., Nakamoto M. - Rec. trav. chim. Pays-Bas, 1923, 42, p. 675-682
[27BEC] Becker F. - 'Dissertation.', Darmstadt, 1927
[29MIL] Millar R.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1929, 51, p.215-222
[32WAR/WER] Wartenberg H., Werth H. - Z. Electrochem., 1932, 38, S.401-402
[33WOH/JOC] Wohler L., Jochum N. - Z. phys. Chem., A, 1933, 167, S.169-179
[34BIL/ROH] Biltz W., Rohlffs G., Vogel H.U. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1934, 220, No.2, S.113-141
[38SCH/KUR] Schenck R., Kurzen F. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1938, 235, S.97-109
[53HU/JOH] Hu J.H., Johnston H.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, p. 2471-2473
[55ASS] Assayag P. - Ann. Chim. (France), 1955, 10, p.637-665
[63GAD/FOR] Gadalla A.M.M., Ford W.F., White J. - Trans. Brit. Cer. Soc., 1963, 62, p.45-66
[64MAT/GOT] Matsushita Y., Goto K. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1964, 50, No.2, p.128-138
[64SCH/MUL] Schmahl N.G., Muller F. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1964, 332, S.217-229
[67BID] Bidwell L.R. - J. Electrochem. Soc., 1967, 114, No.1, p.30-31
[67HOC/ING] Hochgeschwender K., Ingraham T.R. - Can. Met. Quart., 1967, 6, p.71-84
[67MAH/PAN] Mah A.D., Pankratz L.B., Weller W.W., King E.G. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1967, No.7026, p.1-20
[68CHA/FLE] Charette G.G., Flengas S.N. - J. Electrochem. Soc., 1968, 115, No.8, p.796-804
[68KOD/KUS] Kodera K., Kusunoki I., Shimuzu S. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1968, 41, No.5, p.1039-1045
[68RIG/GRA] Rigdon M.A., Grace R.E. - Trans. AIME, 1968, 242, No.5, p. 822-825
[69LAN/MUA] Landolt C., Muan A. - J. Inorg. and Nuclear Chem., 1969, 31, No.5, p.1319-1326
[69NUN/PIL] Nunez L., Pilcher G., Skinner H.A. - J. Chem. Thermodyn., 1969, 1, p.31-43
[69КАЗ/ЧИЖ] Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. - Изв. АН СССР. Мет., 1969, No.2, с.60-62
[70BAR] Barbi G.B. - Gazz. Chim. ital., 1970, 100, No.1, S.64-74
[71СЛО/ТРЕ] Слободянюк А.А., Третьяков Ю.Д., Бессонов А.Ф. - Ж. физ. химии, 1971, 45, с.1871-1872
[73END/DOI] Endoh M., Doi A., Kato C. - J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1973, No.12, p.2283-2287
[73ЩЕД/ТЕЛ] Щедрин В.М., Телегин А.А., Васькин В.Н., Куликов И.С. - 'Деп.', No.6690-73 Москва: ВИНИТИ, 1973
[75ВАС/СУХ] Васильева И.А., Сухушина И.С., Грановская Ж.В., Балабаева Р. Ф., Майорова А.Ф. - Ж. физ. химии, 1975, 49, с.2169-2174
[83SCH] Schmid R. - Met. Trans., B, 1983, 14, No.1-4, p.473-481
[83ЛЕВ/НАР] Левицкий В.А., Нарчук П.Б., Ковба М.Л., Сколис Ю.Я. - Ж. физ. химии, 1983, 57, No.1, с.16-22
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[87DEM/TEP] Demensky G.K., Teplov O.A. - J. Therm. Anal., 1987, 32, p. 451-461
[88O'N] O'Neill H.St.C. - Amer. Miner., 1988, 73, p.470-486
[89JUN/ECK] Junod A., Eckert D., Triscone G., Muller J., Reichardt W. - J. Phys. Condens. Matter., 1989, 43, No.1, p.8021-8034
[89LOR/MIR] Loram J.M., Mirza K.A., Jouce C.P., Osborne A.J. - Europhysics Letters, 1989, 8, No.3, p.263-268
[90GME/BRI] Gmelin E., Brill W., Chatopadyay T. - Thermochim. Acta, 1990, 160, No.1, p.43-48
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518