Медь и её соединения

Дииодид меди

CuI₂(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида меди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CuI₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.10. Экспериментальные данные о структуре и частотах колебаний CuI₂ отсутствуют. По аналогии с другими дигалогенидами меди для CuI₂ в основном электронном состоянии принимается линейная конфигурация (симметрия D_¥h). Момент инерции (см. табл. Cu.10) рассчитан с r(Cu-I) = 2.325 ± 0.02 Å. Значение r(Cu-I) оценено по закономерности изменения межъядерных расстояний в ряду CuCl®CuCl₂. и величине r(Cu-I) в молекуле моноиодида меди. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна 4.4·10^‑39г·см². Фундаментальные частоты CuI₂ (см. табл. Cu.10) оценены на основе закономерности изменения частот в рядах молекул CuI, Cu₂I₂, Cu₃I₃ и CuCl, CuCl₂, Cu₂Cl₂, Cu₃Cl₃, полагая, что они однотипны. Погрешность такой оценки составляет 10% от значения частоты.

Статистический вес основного состояния CuI₂, X²П_g(3/2), равен 2. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CuI₂ принимаются равными аналогичным величинам для молекулы CuBr_2.

Термодинамические функции CuF₂(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор", полагая, что различие в молекулярных постоянных основного и возбужденных электронных состояниях отсутствует. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния), и (1.129) (вращательная составляющая для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.5, 6.2. 7.3 и 8,1  Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т =  298.15, 1000.3000 и 6000 K, соответственно

Термодинамические функции CuI₂(г) были рассчитаны ранее Брюэром с сотр. [63BRE/SOM] (Φ°(T) при Т = 298.15, 500, 1000 и 1500 K, а также H (298.15 K)-H (0)) для линейной конфигурации CuI₂, используя оценки для межъядерного расстояния (r(Cu-I) = 2.43 Å), частот колебаний (n₁ = 150, n₂  = 34 и n₃ = 338 см^‑1) и энергий возбужденных электронных состояний (на основе теории поля лигандов). Различие в значениях Φ°(1500 K), рассчитанных Брюэром с сотр. [63BRE/SOM], с приведенными в табл. CuI₂ составляет около 6 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия реакции CuI₂(г) = Cu(г) + 2I(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_atH°(CuI₂, г, 0) = 385 ± 20 кДж×моль^‑1.

Значение оценено на основании вычисленного в работе [63BRE/SOM] значения энтальпии реакции CuI₂(г) = Cu⁺⁺(г) + 2I^-(г): D_rH°(0) = 2464 кДж×моль^‑1. Комбинация этого значения с энтапиями образования ионов из [74ГУР/КАР] приводит к величине D_atH°(CuI₂, г, 0) = 352 кДж×моль^‑1. Аналогичный подход к другим дигалогенидам дает величины, меньшие по сравнению с принятыми в данном издании на 30 – 40 кДж×моль^‑1. Принятое в данном документе значение больше, чем величина, следующая из [63BRE/SOM] примерно на 35 кДж×моль^‑1.

Принятому значению соответствует величины:

D_fH°(CuI₂, г, 0) = 166.129 ± 20 кДж×моль^‑1.

D_sH°(CuI₂, к, 0) = 180 ± 10 кДж×моль^‑1.

D_fH°(CuI₂, к, 0) = -13.871 ± 22 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати