Дииодид меди
CuI2(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида
меди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CuI2.
Молекулярные постоянные,
использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.10. Экспериментальные
данные о структуре и частотах колебаний CuI2 отсутствуют. По аналогии
с другими дигалогенидами меди для CuI2 в основном электронном состоянии принимается
линейная конфигурация (симметрия D¥h).
Момент инерции (см. табл. Cu.10) рассчитан с r(Cu-I) = 2.325 ± 0.02 Å. Значение r(Cu-I) оценено по закономерности изменения межъядерных расстояний в ряду CuCl®CuCl2. и величине r(Cu-I) в молекуле моноиодида
меди. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна 4.4·10‑39г·см2.
Фундаментальные частоты CuI2
(см. табл. Cu.10) оценены на основе закономерности изменения частот в рядах молекул CuI, Cu2I2, Cu3I3 и CuCl, CuCl2,
Cu2Cl2, Cu3Cl3,
полагая, что они однотипны. Погрешность такой оценки составляет 10% от значения
частоты.
Статистический вес основного состояния
CuI2, X2Пg(3/2), равен 2. Энергии и статистические веса
возбужденных электронных состояний CuI2 принимаются равными аналогичным величинам для
молекулы CuBr2.
Термодинамические
функции CuF2(г) вычислялись по
уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124),
(1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий
ротатор – гармонический осциллятор", полагая, что различие в
молекулярных постоянных основного и возбужденных электронных состояниях отсутствует.
Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям.
(1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130)
(вращательная составляющая для основного состояния), и (1.129) (вращательная составляющая
для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях
термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин
молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.5, 6.2.
7.3 и 8,1 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15,
1000.3000 и 6000 K, соответственно
Термодинамические функции CuI2(г)
были рассчитаны ранее Брюэром с сотр. [63BRE/SOM] (Φ°(T) при Т = 298.15, 500, 1000 и 1500 K, а также H (298.15 K)-H (0)) для линейной конфигурации CuI2,
используя оценки для межъядерного расстояния (r(Cu-I) = 2.43 Å), частот колебаний (n1 = 150, n2 = 34 и n3 = 338 см‑1)
и энергий возбужденных электронных состояний (на основе теории поля лигандов).
Различие в значениях Φ°(1500 K), рассчитанных Брюэром с
сотр. [63BRE/SOM], с приведенными в табл. CuI2 составляет около 6 Дж×К‑1×моль‑1.
Константа равновесия реакции CuI2(г) = Cu(г) + 2I(г) вычислена по принятому значению энтальпии
атомизации:
DatH°(CuI2, г, 0) = 385 ± 20 кДж×моль‑1.
Значение оценено на основании вычисленного в работе [63BRE/SOM] значения энтальпии реакции CuI2(г) = Cu++(г) + 2I-(г): DrH°(0) = 2464 кДж×моль‑1. Комбинация этого значения с энтапиями образования
ионов из [74ГУР/КАР] приводит к величине DatH°(CuI2, г, 0) = 352 кДж×моль‑1. Аналогичный подход к другим дигалогенидам дает
величины, меньшие по сравнению с принятыми в данном издании на 30 – 40 кДж×моль‑1. Принятое в данном документе значение больше, чем
величина, следующая из [63BRE/SOM] примерно на 35 кДж×моль‑1.
Принятому значению соответствует величины:
DfH°(CuI2, г, 0) = 166.129 ± 20 кДж×моль‑1.
DsH°(CuI2, к, 0) = 180 ± 10 кДж×моль‑1.
DfH°(CuI2, к, 0) = -13.871 ± 22 кДж×моль‑1.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
19.01.06
|
Таблица Cu.10. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций CuOH, CuF2,CuCl2, CuBr2 и CuI2.
| Молекула |
Состояние |
n1 |
n2 |
n3 |
I×1039 |
s |
px |
| |
|
|
см-1 |
|
г×см2 |
|
|
| CuOHб |
X1A¢ |
630 |
743 |
3700 |
6.332а |
1 |
1 |
| CuF2б |
X2Pg(3/2) |
625 |
190(2) |
780 |
18.5 |
2 |
2 |
| CuCl2б |
X2Pg(3/2) |
362.9 |
95.2(2) |
519.9 |
48.71 |
2 |
2 |
| CuBr2б |
X2Pg(3/2) |
226.9 |
60(2) |
380 |
123.4 |
2 |
2 |
| CuI2б |
X2Pg(3/2) |
150 |
35(2) |
250 |
228 |
2 |
2 |
Примечания.
а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .
б Энергии возбужденных состояний (в см-1)
и их мультиплетность:
CuOH: 16000(6), 18500(2)
CuF2 : 3000(4), 10 000(4)
CuCl2 :
178,67(2), 859(2), 7768(2), 9656(2), 10 000(2), 11 500(2), 14 800(2), 16 400(2)
CuBr2 :
1757(2), 2200(2), 7650(2), 9350 (2), 10 550(2), 11 800(2), 14 900(2), 16 700(2)
CuI2 : 1800(2), 2200(2), 7700(2), 9400(2), 10
550(2), 11 900(2), 15 000(2), 16700(2)
|
Список литературы
| [63BRE/SOM] |
Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121 |
| [74ГУР/КАР] |
Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. - "Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону", М.: Наука, 1974, с. 351. |
