Медь и её соединения

Дифторид тетрамеди

Cu₂F₄(г).Термодинамические свойства газообразного тетрафторида димеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₂F₄.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu₂F₄, приведены в табл. Cu.13. Геометрическая конфигурация и спектры Cu₂F₄ экспериментально не исследованы. По аналогии с Mn₂Br₄ [81HAR/HAR] и Fe₂Br₄ (см. главу Fe) для Cu₂F₄ принимается плоская циклическая структура симметрии D_2h. Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13) рассчитано с параметрами: r(Cu-F_t) = 1.71 ± 0.02 Å (концевая связь Cu-F), r(Cu-F_b) = 1.91 ± 0.03 Å (мостиковая связь Cu-F) и ÐF_b-Cu-F_b = 80 ± 10^o. Предположено, что длина концевой связи Cu-F равна r(Cu-F) в молекуле CuF₂, а r(Cu-F_b) длиннее на 0.2 Å чем r(Cu-F_t), как это имеет место в молекулах Mn₂Br₄, Fe₂Br₄, Fe₂Cl₆, Al₂Cl₆, Al₂Br₆, Ga₂Cl₆ и Al₂I₆. Для угла F_b-Cu-F_b принято значение соответствующего угла в Fe₂F₄. Погрешность значения I_AI_BI_C приближенно равна 2·10^‑113 г³·см⁶. Фундаментальные частоты Cu₂F₄ оценены сравнением значений частот в молекулах CuF₂, CuCl₂ и Cu₂Cl₄. Погрешность частот равна 70 см^‑1 для n₁, n₁₁, 50 см^‑1 для n₂, n₄, n₅, n₇, n₉, n₁₂, 40 см^‑1 для n₃, n₆, n₁₀ и 12 см^‑1 для n₈.

Экспериментальных данных о возбужденных электронных состояниях Cu₂F₄ нет, и при расчете термодинамических функций они не учитывались. Предполагая ...3d⁹ электронную конфигурацию для каждого иона Cu²⁺, статистический вес основного электронного состояния Cu₂F₄ принят равным 3.

Термодинамические функции Cu₂F₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функции обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Общая погрешность равна 5, 10, 15 и 18 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при Т =  298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu₂F₄(г) публикуются впервые.

Константа равновесия Cu₂F₄(г) = 2Cu(г) + 4F(г) вычислена c использованием принятой энтальпии атомизации:

D_atH°(Cu₂F₄, г, 0)  = 1750  ± 30 кДж×моль^‑1.

Значение оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. текст по Zn₂F₄).

Принятому значению энтальпии атомизации Cu₂F₄ соответствует величина энтальпии образования:

D_fH°(Cu₂F₄, г, 0) = -767.286  ± 30 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати