Cu2F4(г).Термодинамические свойства газообразного тетрафторида димеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu2F4.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F4, приведены в табл. Cu.13. Геометрическая конфигурация и спектры Cu2F4 экспериментально не исследованы. По аналогии с Mn2Br4 [81HAR/HAR] и Fe2Br4 (см. главу Fe) для Cu2F4 принимается плоская циклическая структура симметрии D2h. Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13) рассчитано с параметрами: r(Cu-Ft) = 1.71 ± 0.02 Å (концевая связь Cu-F), r(Cu-Fb) = 1.91 ± 0.03 Å (мостиковая связь Cu-F) и ÐFb-Cu-Fb = 80 ± 10o. Предположено, что длина концевой связи Cu-F равна r(Cu-F) в молекуле CuF2, а r(Cu-Fb) длиннее на 0.2 Å чем r(Cu-Ft), как это имеет место в молекулах Mn2Br4, Fe2Br4, Fe2Cl6, Al2Cl6, Al2Br6, Ga2Cl6 и Al2I6. Для угла Fb-Cu-Fb принято значение соответствующего угла в Fe2F4. Погрешность значения IAIBIC приближенно равна 2·10‑113 г3·см6. Фундаментальные частоты Cu2F4 оценены сравнением значений частот в молекулах CuF2, CuCl2 и Cu2Cl4. Погрешность частот равна 70 см‑1 для n1, n11, 50 см‑1 для n2, n4, n5, n7, n9, n12, 40 см‑1 для n3, n6, n10 и 12 см‑1 для n8.
Экспериментальных данных о возбужденных электронных состояниях Cu2F4 нет, и при расчете термодинамических функций они не учитывались. Предполагая ...3d9 электронную конфигурацию для каждого иона Cu2+, статистический вес основного электронного состояния Cu2F4 принят равным 3.
Термодинамические функции Cu2F4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функции обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Общая погрешность равна 5, 10, 15 и 18 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
Термодинамические функции Cu2F4(г) публикуются впервые.
Константа равновесия Cu2F4(г) = 2Cu(г) + 4F(г) вычислена c использованием принятой энтальпии атомизации:
DatH°(Cu2F4, г, 0) = 1750 ± 30 кДж×моль‑1.
Значение оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. текст по Zn2F4).
Принятому значению энтальпии атомизации Cu2F4 соответствует величина энтальпии образования:
DfH°(Cu2F4, г, 0) = -767.286 ± 30 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .
Примечания: Cu2F2: an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1 Cu2Cl2: an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1 Cu2Br2: an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1 Cu2I2: an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1 Cu2F4: an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1 Cu2Cl4: an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1, n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1 Cu2Br4: an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1 Cu2I4: an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1 Cu3F3: an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1 Cu3Cl3: an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1 Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1 Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1 Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1, n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1 Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1, n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1 Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1, n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1 Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1, n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1 |
[81HAR/HAR] | Hargittai M., Hargittai I., Tremmel J. - Chem. Phys. Lett., 1981, 83, No.1, p.207-210 |