Медь и её соединения

Димедь

Cu₂(г). Термодинамические свойства газообразной димеди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. Cu₂.

Молекулярные постоянные ⁶³Cu₂, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Cu.4, основаны на результатах исследования электронных спектров [78LOC, 82GOL/ENG, 65ASL/BAR, 82BON, 83BON/ENG, 86ROH/VAL, 89MCC/BEN, 90PAG/GUD, 92RAM/JAR] и квантовомеханического расчета [82WIT/BEC].

В спектре молекулы Cu₂ в газовой фазе и матрицах инертных газов наблюдалось большое число систем в видимой и ультрафиолетовой областях, из которых только 5 систем были более или менее надежно отнесены к переходам, связанным с основным X¹S_g⁺ (X0_g⁺) состоянием, из возбужденных a³S_u⁺ [82BON], A0_u⁺ [89MCC/BEN], B0_u⁺ [65ASL/BAR], C1_u [90PAG/GUD], и D1_u [83BON/ENG] состояний. Теоретический расчет [82WIT/BEC] показал, что молекула Cu₂ имеет 12 устойчивых возбужденных состояний, коррелирующих с атомами Cu(²S) + Cu(²S) (X¹S_g⁺, a³S_u⁺) и Cu(²S) + Cu(²D) (¹S_u,g⁺, ¹Π_u,g, ¹Δ_u,g, ³S_u,g⁺, ³Π_u,g, ³Δ_u,g,). Сопоставление этих результатов со спектральными данными показывает их хорошее согласие, если учесть переход от случая L - S связи к J - J связи (случай Гунда “c”). При этом состояние A0_u⁺ интерпретируется как компонента ³Π_u состояния, B0_u⁺ - как ¹S_u⁺, C1_u –  как компонента ³S_u⁺, а D1_u - ¹Π_u. Возбужденные состояния, коррелирующие с более высокими пределами, в справочнике не рассматриваются.

Колебательные постоянные в основном X¹S_g⁺ состоянии, приведенные в табл. Cu.4, получены на основании анализа большого числа полос системы G - X¹S_g⁺ с v″ £ 72 в спектре лазерной флуоресценции [86ROH/VAL]. Они прекрасно согласуются с постоянными, найденными в результате анализа системы полос B0_u⁺ - X¹S_g⁺ для v″ £ 3 в работе [92RAM/JAR]. Вращательные постоянные приняты по работе [78LOC]; они прекрасно согласуются с полученными позже в работе [86ROH/VAL]

Энергии возбужденных электронных состояний приняты по спектральным и теоретическим работам, причем группы близко расположенных состояний объединены в один терм с соответствующим статистическим весом. Погрешности оцененных состояний оцениваются в 500 - 3000 см^‑1.

Термодинамические функции Cu₂(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шести возбужденных электронных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Значение Q_кол.вр^(X) и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X¹S_g⁺, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81)). Колебательно-вращательные уровни состояния X¹S были вычислены по уравнениям (1.65). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди из молекулярных постоянных ⁶³Cu₂, приведенных в табл. Cu.4. Значения коэффициентов Y_kl, а также v_max и J_lim представлены в табл. Cu.5.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях Cu₂(г) при температурах до 2000 K обусловлены только неточностью фундаментальных постоянных. При более высоких температурах погрешность обусловлена неточностью энергий возбужденных состояний, а также неопределенностью энергии диссоциации и экстраполяции колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния. Суммарные погрешности составляют 0.03, 0.2 и 1.0 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Φ°(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 K, соответственно.

Ранее термодинамические функции Cu₂(г) были рассчитаны в справочнике JANAF [85CHA/DAV] до температуры 6000 K с учетом двух возбужденных состояний. Расхождения данных [85CHA/DAV] и табл. Cu₂ не превышают 2 и 6 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Φ°(T) и S°(T); обусловлены они, главным образом, тем, что в [85CHA/DAV] не учитывалось состояние a³S_u⁺ и ряд других состояний в области 20000 – 30000 см^‑1.

Константа равновесия реакции Cu₂(г) = 2Cu(г) вычислена по значению

D_rH°(0) = D°₀(Cu₂) = 16630 ± 400 см^‑1 = 199 ± 5 кДж×моль^‑1.

Это значение основано на данных по спектрам лазерной флуоресценции пучка паров меди, охлажденных при истечении из сопла [86ROH/VAL]. Колебательные уровни молекулы ⁶³Cu₂ в состоянии X¹Σ⁺_g были идентифицированы в интервале v = 0 - 72. Принятая величина получена экстраполяцией колебательных уровней с учетом "правильного" поведения межатомного потенциала на больших расстояниях (V(r) @D_e - C/r⁶). Ее погрешность оценивается в 15% от интервала экстраполяции.

Масс-спектрометрические измерения константы равновесия Сu(ж) + Cu(г) = Cu₂(г) в работах [56DRO/HON, 57SCH, 60ACK/STA] приводят к величинам в интервале 192-197 кДж×моль^‑1. Аналогичные измерения в работе [80НIL/GIN] (186 кДж×моль^‑1 ), по-видимому, ошибочны, так как давление пара в условиях опытов (Т = 1801-1897 К) превышало давление, соответствующее условиям молекулярного истечения. В работах [72NEC/SOD, 73PER/CHA, 78KIN/DUF] приведены значения 199, 198 и 198 кДж×моль^‑1; эти величины являются ориентировочными из-за отсутствия в работах первичной информации.

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(Cu₂, г, 0) = 474.614 ± 6.4 кДж×моль^‑1.

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати