Димедь

Cu2(г). Термодинамические свойства газообразной димеди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. Cu2.

Молекулярные постоянные 63Cu2, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Cu.4, основаны на результатах исследования электронных спектров [78LOC, 82GOL/ENG, 65ASL/BAR, 82BON, 83BON/ENG, 86ROH/VAL, 89MCC/BEN, 90PAG/GUD, 92RAM/JAR] и квантовомеханического расчета [82WIT/BEC].

В спектре молекулы Cu2 в газовой фазе и матрицах инертных газов наблюдалось большое число систем в видимой и ультрафиолетовой областях, из которых только 5 систем были более или менее надежно отнесены к переходам, связанным с основным X1Sg+ (X0g+) состоянием, из возбужденных a3Su+ [82BON], A0u+ [89MCC/BEN], B0u+ [65ASL/BAR], C1u [90PAG/GUD], и D1u [83BON/ENG] состояний. Теоретический расчет [82WIT/BEC] показал, что молекула Cu2 имеет 12 устойчивых возбужденных состояний, коррелирующих с атомами Cu(2S) + Cu(2S) (X1Sg+, a3Su+) и Cu(2S) + Cu(2D) (1Su,g+, 1Πu,g, 1Δu,g, 3Su,g+, 3Πu,g, 3Δu,g,). Сопоставление этих результатов со спектральными данными показывает их хорошее согласие, если учесть переход от случая L - S связи к J - J связи (случай Гунда “c”). При этом состояние A0u+ интерпретируется как компонента 3Πu состояния, B0u+ - как 1Su+, C1u –  как компонента 3Su+, а D1u - 1Πu. Возбужденные состояния, коррелирующие с более высокими пределами, в справочнике не рассматриваются.

Колебательные постоянные в основном X1Sg+ состоянии, приведенные в табл. Cu.4, получены на основании анализа большого числа полос системы G - X1Sg+ с v″ £ 72 в спектре лазерной флуоресценции [86ROH/VAL]. Они прекрасно согласуются с постоянными, найденными в результате анализа системы полос B0u+ - X1Sg+ для v″ £ 3 в работе [92RAM/JAR]. Вращательные постоянные приняты по работе [78LOC]; они прекрасно согласуются с полученными позже в работе [86ROH/VAL]

Энергии возбужденных электронных состояний приняты по спектральным и теоретическим работам, причем группы близко расположенных состояний объединены в один терм с соответствующим статистическим весом. Погрешности оцененных состояний оцениваются в 500 - 3000 см‑1.

Термодинамические функции Cu2(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шести возбужденных электронных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X1Sg+, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81)). Колебательно-вращательные уровни состояния X1S были вычислены по уравнениям (1.65). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди из молекулярных постоянных 63Cu2, приведенных в табл. Cu.4. Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.5.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях Cu2(г) при температурах до 2000 K обусловлены только неточностью фундаментальных постоянных. При более высоких температурах погрешность обусловлена неточностью энергий возбужденных состояний, а также неопределенностью энергии диссоциации и экстраполяции колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния. Суммарные погрешности составляют 0.03, 0.2 и 1.0 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φ°(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 K, соответственно.

Ранее термодинамические функции Cu2(г) были рассчитаны в справочнике JANAF [85CHA/DAV] до температуры 6000 K с учетом двух возбужденных состояний. Расхождения данных [85CHA/DAV] и табл. Cu2 не превышают 2 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φ°(T) и S°(T); обусловлены они, главным образом, тем, что в [85CHA/DAV] не учитывалось состояние a3Su+ и ряд других состояний в области 20000 – 30000 см‑1.

Константа равновесия реакции Cu2(г) = 2Cu(г) вычислена по значению

DrH°(0) = D°0(Cu2) = 16630 ± 400 см‑1 = 199 ± 5 кДж×моль‑1.

Это значение основано на данных по спектрам лазерной флуоресценции пучка паров меди, охлажденных при истечении из сопла [86ROH/VAL]. Колебательные уровни молекулы 63Cu2 в состоянии X1Σ+g были идентифицированы в интервале v = 0 - 72. Принятая величина получена экстраполяцией колебательных уровней с учетом "правильного" поведения межатомного потенциала на больших расстояниях (V(r) @De - C/r6). Ее погрешность оценивается в 15% от интервала экстраполяции.

Масс-спектрометрические измерения константы равновесия Сu(ж) + Cu(г) = Cu2(г) в работах [56DRO/HON, 57SCH, 60ACK/STA] приводят к величинам в интервале 192-197 кДж×моль‑1. Аналогичные измерения в работе [80НIL/GIN] (186 кДж×моль‑1 ), по-видимому, ошибочны, так как давление пара в условиях опытов (Т = 1801-1897 К) превышало давление, соответствующее условиям молекулярного истечения. В работах [72NEC/SOD, 73PER/CHA, 78KIN/DUF] приведены значения 199, 198 и 198 кДж×моль‑1; эти величины являются ориентировочными из-за отсутствия в работах первичной информации.

Принятой величине соответствует значение:

DfH°(Cu2, г, 0) = 474.614 ± 6.4 кДж×моль‑1.

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
3-E

Димедь Cu2(г)

 Таблица 1623
CU2=2CU      DrH°  =  199.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
31.969
35.448
36.596
36.610
37.123
37.417
37.622
37.784
37.926
38.057
38.183
38.309
38.437
38.568
38.705
38.849
39.001
39.162
39.333
39.513
39.701
39.897
40.099
40.306
40.517
40.731
40.949
41.171
41.399
41.635
41.881
42.140
42.414
42.708
43.025
43.367
43.738
44.139
44.572
45.038
45.538
46.072
46.637
47.233
47.856
48.505
49.174
49.859
50.557
51.261
51.967
52.668
53.360
54.037
54.694
55.325
55.926
56.492
57.019
57.504
57.944
173.931
195.285
208.314
208.520
218.240
225.946
232.338
237.804
242.580
246.823
250.641
254.113
257.297
260.237
262.970
265.522
267.918
270.175
272.309
274.334
276.261
278.098
279.855
281.538
283.154
284.709
286.206
287.651
289.047
290.398
291.707
292.976
294.208
295.406
296.572
297.707
298.813
299.893
300.947
301.977
302.984
303.970
304.936
305.883
306.812
307.723
308.619
309.499
310.364
311.216
312.055
312.880
313.695
314.497
315.289
316.071
316.842
317.604
318.357
319.101
319.836
203.770
227.222
241.625
241.851
252.462
260.780
267.620
273.432
278.487
282.962
286.978
290.623
293.962
297.044
299.907
302.582
305.094
307.463
309.707
311.838
313.870
315.811
317.672
319.459
321.179
322.837
324.439
325.989
327.490
328.947
330.362
331.740
333.082
334.392
335.671
336.923
338.150
339.354
340.537
341.700
342.847
343.978
345.095
346.199
347.292
348.375
349.448
350.513
351.570
352.620
353.662
354.698
355.728
356.751
357.767
358.776
359.779
360.774
361.761
362.740
363.710
2.984
6.387
9.932
9.999
13.689
17.417
21.169
24.940
28.725
32.525
36.337
40.161
43.999
47.849
51.712
55.590
59.482
63.391
67.315
71.257
75.218
79.198
83.198
87.218
91.259
95.321
99.405
103.511
107.640
111.791
115.967
120.168
124.396
128.652
132.938
137.257
141.613
146.006
150.441
154.922
159.450
164.031
168.666
173.359
178.113
182.931
187.815
192.767
197.787
202.878
208.040
213.271
218.573
223.943
229.380
234.881
240.444
246.065
251.741
257.467
263.240
-100.2026
-47.8401
-30.5443
-30.3267
-21.5476
-16.2682
-12.7414
-10.2173
-8.3206
-6.8428
-5.6585
-4.6879
-3.8778
-3.1912
-2.6019
-2.0904
-1.6422
-1.2462
-.8937
-.5779
-.2933
-.0354
   .1995
   .4143
   .6115
   .7934
   .9618
1.1180
1.2635
1.3995
1.5268
1.6464
1.7590
1.8653
1.9658
2.0611
2.1515
2.2376
2.3196
2.3979
2.4728
2.5445
2.6132
2.6791
2.7424
2.8033
2.8620
2.9185
2.9730
3.0255
3.0763
3.1254
3.1728
3.2187
3.2631
3.3061
3.3478
3.3882
3.4274
3.4654
3.5023
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 127.092
DH° (0)  =  474.614 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  474.538 кДж × моль-1
S°яд  =  33.321 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  334.243713379 + 37.1911315918 lnx - 0.000419105985202 x-2 + 0.149119645357 x-1 + 6.3174123764 x - 6.39618492126 x2 + 16.3845939636 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  383.570617676 + 68.1539611816 lnx - 0.10952539742 x-2 + 4.39611339569 x-1 - 99.5502471924 x + 81.1120910645 x2 - 25.0562400818 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.4 Молекулярные постоянные Cu2, CuO, и CuS.

                   

Молекула

Состоя-ние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

63Cu2

X1S+a

0

266.43

1.035b

0.10877

0.61086

0.735

  

2.2194

63Cu16O

X2P3/2a

0

640.23

4.52b

0.44454

4.6c

8.5

  

1.7244
 

X2P1/2

279.03

636.24

4.45d

0.44417

4.55e

8.4

  

1.7251
 

Y2S

7844

680f

            
 

d2S

12976

661

5.7

          
 

g2P3/2

15166

              
 

b2D5/2

15330.2

617.0

4.8

0.42536g

  

8.45g

  

1.7628g
 

a4S

15424g

              
 

g2P1/2

15470g

              
 

A'2S

15545

614

4.5

0.43828g

  

13.84g

  

1.7366g
 

b2D3/2

15678.7

613.8

4.5

          
 

A2S

16491.6

643

6.8

0.43388

4.76

7.9

  

1.7454
 

4S?

16629g

              
 

C2P3/2

18802.9

658.3

6.1

0.4213

3.6

7.2

  

1.771
 

C2P1/2

18976.68

624.8

3.9

0.4243

3.2

8.2

  

1.765
 

D2D5/2

19070.54

645.9

4.5

0.4353

4.3

8.3

  

1.743
 

D2D3/2

19233.48

515.3

2.7

0.42501

  

7.0

  

1.764
 

E2D5/2

21057.20

734

5.7

0.4451

4.5

    

1.723
 

F2P

21240.14

601g

  

0.4121

3.8

4.6

  

1.791
 

G2S

21618.5

591

4.2

0.41481

3.7

7.2

  

1.7851
 

H2P3/2

21800h

    

0.4190i

3.2

27.9i

  

1.776i
 

I2P3/2

21800h

    

0.4164i

  

1.1i

  

1.782
 

k4S

22818.18g

    

0.40390g

  

3.1g

  

1.809g
 

M2P3/2

23898.00g

    

0.4188g

      

1.777g
 

P2P3/2

25190.51j

573.81k

  

0.3881j

  

24j

  

1.845j

63Cu32S

X2P3/2a

0

414.827

2.125b

0.188852

1.1852

1.57

  

2.0519
 

X2P1/2

433.20

    

0.188852

1.1852

1.57

  

2.0519
 

Y2S

10425.422

431.66

3.114c

          
 

A2S

17944.48

375.8

3.8

0.17989d

  

1.77d

  

2.102d
 

a4S

23545.5d

    

0.17453d

  

1.1d

  

2.134d
 

E2P3/2

23991.654d

    

0.17626d

      

2.124d
 

F(W=1)

24693.328d

    

0.16883d

      

2.170d
 

G2P3/2

24944.803d

    

0.17361d

      

2.140d

Причечания: Все постоянные ниже даны в см‑1.

Cu2: a Оцененные электронные состояния

состояние

a3S

3Pu, 3Sg

1Su

1Pu,

1Sg, 3Dg, 3Su

3Du, 1Dg, 1Pg, 1Du

Te

15000

20433

21758

21848

25508

29000

dweye= 1.7.10-3; weze = 1.78.10-5.

CuO: a Оцененные электронные состояния

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

18

40

30

15

dweye = 0.025;ca2 = 1.9 10-5; dweye = 0.025; ea2 = 2.2 10-5; fDG1/2; g постоянная для уровня v = 0; hуровень v = 0 не наблюдался; приближенное положение уровня; i постоянная для уровня v = 1;  jколебательная нумерация неопределена; постоянная для самого нижнего уровня; kинтервал между самыми низкими уровнями.

CuSa Оцененные электронные состояния

Ti

13000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

20

20

25

30

30

20

dweye = 0.021; cweye = 0.0295; dпостоянная для уровня v = 0

Таблица Cu.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Cu2, CuOandCuS.

 

Cu2

CuO

CuS

Коэффициенты

      
 

X1S+a

X2P3/2a

X2P3/2a

Te

0

0

0

Y10×10-2

2.651464

6.391613

4.137879

Y20

-1.028208

-4.347899

-2.124801

Y30×103

1.990950

6.995010

1.753765

Y40×105

-3.160371

-12.86134

0.4660597

Y50×107

3.184749

    

Y60×109

-3.49767

    

Y70×1011

1.490191

    

Y01×101

1.077149

4.435669

1.879891

Y11×103

-0.6019935

-4.584903

-1.172994

Y21×105

  

1.89169

  

Y02×107

0.72081

-8.462826

-1.554070

Y03×1013

-0.5351

-25.73163

-2.144099

vmax

129

66

125

Jlim

529

305

456

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Cu.4

Список литературы

[56DRO/HON] Drowart J., Honig R.E. - J. Chem. Phys., 1956, 25, p.581-582
[57SCH] Schiessel P. - J. Chem. Phys., 1957, 26, No.5, p.1276-1280
[60ACK/STA] Ackermann M., Stafford F.E., Drowart J. - J. Chem. Phys., 1960, 33, p.1784-1789
[65ASL/BAR] Aslund N., Barrow R.F., Richards W.G., Travis D.N. - Arkiv Fysik, 1965, 30, No.2, p.171-185
[72NEC/SOD] Neckel A., Sodeck G. - Monatsch. Chem., 1972, 103, S.367-382
[73PER/CHA] Perakis J., Chatillon C., Pattoret A. - C. r. Acad. sci., C, 1973, 276, No.16, p.1357-1360
[78KIN/DUF] Kingcade J.E., Dufner D.C., Gupta S.K., Gingerich K.A. - High Temp. Sci., 1978, 10, No.4, p.213-222
[78LOC] Lochet J. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1978, 11, No. 3, p.L55-L57
[80НIL/GIN] Hilpert K., Gingerich K.A. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1980, 84, No.8, S.739-745
[82BON] Bondybey V.E. - J. Chem. Phys., 1982, 77, No.7, p.3771-3772
[82GOL/ENG] Gole J.L., English J.H., Bondybey V.E. - J. Phys. Chem., 1982, 86, p.2560-2563
[82WIT/BEC] Witko M., Beckmann H.-O. - Mol. Phys., 1982, 47, No.4, p. 945-957
[83BON/ENG] Bondybey V.E., English J.H. - J. Phys. Chem., 1983, 87, p. 4647-4650
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[86ROH/VAL] Rohlfing E.A., Valentini J.J. - J. Chem. Phys., 1986, 84, No. 12, p.6560-6566
[89MCC/BEN] McCaffrey J.G., Bennett R.R., Morse M.D., Breckenridge W.H. - J. Chem. Phys., 1989, 91, No.1, p.92-103
[90PAG/GUD] Page R.H., Gudeman C.S., Mitchell M.V. - Chem. Phys., 1990, 140, No.1, p.65-73
[92RAM/JAR] Ram R.S., Jarman C.N., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 1992, 156, p.468-486