Медь и её соединения
Дигидроксид меди
Cu(OH)2(к). Термодинамические свойства кристаллического
дигидроксида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 1000
K
приведены в табл. Cu(OH)2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Cu(OH)2(к),
приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние Cu(OH)2(к)
принята ромбическая модификация (структурный тип лепидокрокита, g-FeOOH [61JAG/OSW]).
В литературе имеется мало экспериментальных данных о термодинамических
свойствах Cu(OH)2(к). Дио и др. [72DIO/TUR] в
интервале 7 – 61 К измерили теплоемкость
образца Cu(OH)2, содержащего примеси CuCO3 (1%), Na (0.5%)
и азота (0.3%), однако представили свои данные только в виде графика. В
интервале 20 - 25 K авторы
[72DIO/TUR]
установили l-аномалию
теплоемкости с острым максимумом при 21 K.
Энтропия этого антиферромагнитного перехода составляет
около 3.3 Дж×K‑1×моль‑1.
Сравнение с данными по теплоемкости Ni(OH)2
[69SOR/KOS]
показывает, что при Т < 20
K
теплоемкость Cu(OH)2 меньше, а при Т > 30 K теплоемкость Cu(OH)2
выше теплоемкости Ni(OH)2 примерно на 10 – 15%. При
60 K
значения энтропий Cu(OH)2andNi(OH)2
близки (равны соответственно 13.7 и 13.5 Дж×K‑1×моль‑1).
Учитывая, что теплоемкость Cu(OH)2 с ростом температуры (как и в случае
Zn(OH)2)
может стать меньше теплоемкости Ni(OH)2, в настоящем справочнике для Cu(OH)2
оценены значения S°(298.15·K) и H°(298.15·K) - H°(0)
(см. табл.Cu.1), которые немного ниже соответствующих данных для Ni(OH)2.
Погрешности принятых значений S°(298.15·K) и H°(298.15·K) - H°(0)
оценены в 4 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.5 кДж×моль‑1
соответственно. Отметим, что в таблицах JANAF [85CHA/DAV]
оценка теплоемкости и энтропии Cu(OH)2 была проведена сравнением
термодинамических величин оксидов и гидроксидов меди и кальция и привела к явно
завышенным значениям энтропии и теплоемкости Cu(OH)2
при 298.15 K.
При Т > 298.15
К калориметрические измерения теплоемкости Cu(OH)2
были проведены Абрахамсом и др.
(95ABR/RAV) методом дифференциального калориметра в интервале 300 – 380 К.
Авторы (95ABR/RAV) в статье приводят только график избыточной теплоемкости,
связанной с λ-кривой теплоемкости
в интервале 310 – 350 К.
Расчет энтальпии превращения при 322 ± 3 К
привел к значению 0.456 ± 0.046
кДж×моль‑1,
принимаемому нами. Менее надежные данные были получены ранее [71SCH/GUN]
методом ДТА (Тtr = 335 K) и Δtr = 0.8 кДж×моль‑1.
Уравнение для теплоемкости Cu(OH)2(к) в интервале 298.15 – 1000 К
было выведено по оцененным значениям теплоемкости Cu(OH)2
при 298.15, 500 и 700 К, которые
оценены на основании экспериментальных данных для гидроокисей ряда других
двухвалентных переходных металлов. Какие-либо данные о температуре плавления Cu(OH)2
в литературе отсутствуют.
Согласно [88CUD/LEC] при атмосферном давлении Cu(OH)2
разлагается при ~ 430
К.
Погрешности вычисленных значений F°(Т) при температурах 298.15, 500 и 1000 K
оцениваются в 3, 5 и 10 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в
табл. Cu(OH)2_c и в справочнике JANAF [85CHA/DAV]
(298 – 1500 К) составляют 30 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях S°(T). Эти расхождения обусловлены
учетом в настоящей работе данных [72DIO/TUR] по
теплоемкости Cu(OH)2 при низких температурах.
Константа равновесия реакции Cu(OH)2(к) = Cu(г) + 2O(г) + 2H(г)
вычислена с использованием значения DrH°(O) = 1697.765 ± 3.6 кДж×моль‑1
, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°Cu(OH)2,
к, 298.15K) = -445 ± 3 кДж×моль‑1.
Эта величина основана на данных, приведенных в табл. Cu.11.
Указанные в таблице погрешности учитывают воспроизводимость измерений,
погрешности, связанные с термодинамическими функциями и погрешности
используемых в расчетах термохимических величин. Hаиболее
точные измерения были выполнены в работах [53ЩУК/ЛИЛ, 70GED/PEA, 69ABA/WUL, 65SCH/ALT];
принятая величина является средней из пяти величин, вычисленных по этим
работам. Помимо работы [65SCH/ALT] исследования растворимости Cu(OH)2
были проведены в ряде других работ (см. библиографию в [73МЕД/БЕР]). Ýòè
èçìåðåíèÿ
óñòóïàþò ïî
òî÷íîñòè
èçìåðåíèÿì
[65SCH/ALT].
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
