Дигидроксид меди

Дигидроксид меди

Список литературы

Дигидроксид меди Cu(OH)2(к)

Список литературы

Дигидроксид меди Cu(OH)₂(к)

Cu(OH)₂(к). Термодинамические свойства кристаллического дигидроксида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 1000 K приведены в табл. Cu(OH)₂_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Cu(OH)₂(к), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние Cu(OH)₂(к) принята ромбическая модификация (структурный тип лепидокрокита, g-FeOOH [61JAG/OSW]).

В литературе имеется мало экспериментальных данных о термодинамических свойствах Cu(OH)₂(к). Дио и др. [72DIO/TUR] в интервале 7 – 61 К измерили теплоемкость образца Cu(OH)₂, содержащего примеси CuCO₃ (1%), Na (0.5%) и азота (0.3%), однако представили свои данные только в виде графика. В интервале 20 - 25 K авторы [72DIO/TUR] установили l-аномалию теплоемкости с острым максимумом при 21 K. Энтропия этого антиферромагнитного перехода составляет около 3.3 Дж×K^‑1×моль^‑1. Сравнение с данными по теплоемкости Ni(OH)₂ [69SOR/KOS] показывает, что при Т < 20 K теплоемкость Cu(OH)₂ меньше, а при Т > 30 K теплоемкость Cu(OH)₂ выше теплоемкости Ni(OH)₂ примерно на 10 – 15%. При 60 K значения энтропий Cu(OH)₂andNi(OH)₂ близки (равны соответственно 13.7 и 13.5 Дж×K^‑1×моль^‑1). Учитывая, что теплоемкость Cu(OH)₂ с ростом температуры (как и в случае Zn(OH)₂) может стать меньше теплоемкости Ni(OH)₂, в настоящем справочнике для Cu(OH)₂ оценены значения S°(298.15·K) и H°(298.15·K) - H°(0) (см. табл.Cu.1), которые немного ниже соответствующих данных для Ni(OH)₂. Погрешности принятых значений S°(298.15·K) и H°(298.15·K) - H°(0) оценены в 4 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.5 кДж×моль^‑1 соответственно. Отметим, что в таблицах JANAF [85CHA/DAV] оценка теплоемкости и энтропии Cu(OH)₂ была проведена сравнением термодинамических величин оксидов и гидроксидов меди и кальция и привела к явно завышенным значениям энтропии и теплоемкости Cu(OH)₂ при 298.15 K.

При Т > 298.15 К калориметрические измерения теплоемкости Cu(OH)₂ были проведены Абрахамсом и др. (95ABR/RAV) методом дифференциального калориметра в интервале 300 – 380 К. Авторы (95ABR/RAV) в статье приводят только график избыточной теплоемкости, связанной с λ-кривой теплоемкости в интервале 310 – 350 К. Расчет энтальпии превращения при 322 ± 3 К привел к значению 0.456 ± 0.046 кДж×моль^‑1, принимаемому нами. Менее надежные данные были получены ранее [71SCH/GUN] методом ДТА (Т_tr = 335 K) и Δ_tr = 0.8 кДж×моль^‑1. Уравнение для теплоемкости Cu(OH)₂(к) в интервале 298.15 – 1000 К было выведено по оцененным значениям теплоемкости Cu(OH)₂ при 298.15, 500 и 700 К, которые оценены на основании экспериментальных данных для гидроокисей ряда других двухвалентных переходных металлов. Какие-либо данные о температуре плавления Cu(OH)₂ в литературе отсутствуют. Согласно [88CUD/LEC] при атмосферном давлении Cu(OH)₂ разлагается при ~ 430 К.

Погрешности вычисленных значений F°(Т) при температурах 298.15, 500 и 1000 K оцениваются в 3, 5 и 10 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в табл. Cu(OH)₂_c и в справочнике JANAF [85CHA/DAV] (298 – 1500 К) составляют 30 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях S°(T). Эти расхождения обусловлены учетом в настоящей работе данных [72DIO/TUR] по теплоемкости Cu(OH)₂ при низких температурах.

Константа равновесия реакции Cu(OH)₂(к) = Cu(г) + 2O(г) + 2H(г) вычислена с использованием значения D_rH°(O) = 1697.765 ± 3.6 кДж×моль^‑1 , соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°Cu(OH)₂, к, 298.15K) = -445 ± 3 кДж×моль^‑1.

Эта величина основана на данных, приведенных в табл. Cu.11. Указанные в таблице погрешности учитывают воспроизводимость измерений, погрешности, связанные с термодинамическими функциями и погрешности используемых в расчетах термохимических величин. Hаиболее точные измерения были выполнены в работах [53ЩУК/ЛИЛ, 70GED/PEA, 69ABA/WUL, 65SCH/ALT]; принятая величина является средней из пяти величин, вычисленных по этим работам. Помимо работы [65SCH/ALT] исследования растворимости Cu(OH)₂ были проведены в ряде других работ (см. библиографию в [73МЕД/БЕР]). Ýòè èçìåðåíèÿ óñòóïàþò ïî òî÷íîñòè èçìåðåíèÿì [65SCH/ALT].

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

C°_p (T)

F° (T)

S° (T)

H° (T) - H° (0)

lg K° (T)

Дж × K^-1 × моль^-1

кДж × моль^-1

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
322	.	000
322	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000

29	.	200
57	.	700
78	.	000
78	.	283
81	.	302
81	.	302
88	.	604
94	.	000
97	.	457
99	.	999
102	.	054
103	.	824
105	.	419

10	.	800
24	.	850
38	.	743
39	.	000
42	.	061
42	.	061
52	.	867
65	.	694
77	.	391
88	.	073
97	.	874
106	.	918
115	.	308

24	.	000
53	.	500
80	.	500
80	.	983
86	.	632
88	.	049
106	.	522
126	.	926
144	.	389
159	.	611
173	.	102
185	.	227
196	.	250

1	.	320
5	.	730
12	.	450
12	.	595
14	.	352
14	.	808
21	.	462
30	.	616
40	.	199
50	.	077
60	.	183
70	.	478
80	.	942

-861	.	6458
-415	.	0892
-267	.	6022
-265	.	7468
-245	.	3124
-245	.	3124
-190	.	9587
-146	.	0430
-116	.	0797
-94	.	6681
-78	.	6052
-66	.	1101
-56	.	1137

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
322	.	000
322	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000

M = 97.5606
DH° (0)  =  -435.298 кДж × моль^-1
DH° (298.15 K)  =  -445.000 кДж × моль^-1
S°_яд  =  28.523 Дж × K^-1 × моль^-1

F°(T) = 307.136309774 + 95.784 lnx - 0.009431 x^-2 + 2.29464185146 x^-1 + 57.605 x
(x = T ×10^-4; 298.15 < T < 322.00 K)

F°(T) = 308.552466365 + 95.784 lnx - 0.009431 x^-2 + 2.24894836572 x^-1 + 57.605 x
(x = T ×10^-4; 322.00 < T < 1000.00 K)

19.01.06

Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество	Состояние	H°(298.15K)-H°(0)	S°(298.15K)	C_p°(298.15K)	Коэффициенты в уравнении для C_p°(T)^а			Интервал температур	T_tr или T_m		D_trHили D_mH
		кДж×моль^‑1	Дж×K^‑1×моль^‑1		a	b×10³	c×10^‑⁵	K			кДж×моль^‑1

Cu	к, куб.	5.004	33.15	24.44	22.287	12.923	0.587^б	298.15-1357.77		1357.77	13.14
	ж	-	-	-	32.8	-	-	1357.77-4500		-	-
CuO	к,монокл.	7.11	42.74	42.30	48.589	7.201	7.499	298.15-1500		1500	49
	ж	-	-	-	67	-	-	1500-4000		-	-
Cu₂O	к, куб.	12.6	92.55	62.60	64.553	17.578	6.395	298.15-1517		1517	65.6
	ж	-	-	-	100	-	-	1517-4000		-	-
Cu(OH)₂	к, ромб.	12.45	80.50	78,0	95.784	11.521	18.862	298.15-322		322	0.456
	к, ромб.	-	-	-	95.784	11.521	18.862	322-1000		-	-
CuF	к, куб.	9.5	65	52.0	55.024	9.137	5.110	298.15-1300		-	-
	к, куб.	-	-	-	66.6	-	-	1300-2000		-	-
CuF₂	кII,монокл.	12.15	77.8	65.815	73.100	21.277	12.115	298.15-1065		1065	3
	кI, куб.	-	-	-	90	-	-	1065-1109		1109	55
	ж	-	-	-	100	-	-	1109-3000		-	-
CuCl	кII, куб.	11.4	87.74	52.55	38.206	38.315	-2.596	298.15-685		685	6.5
	кI, гекс.	-	-	-	79	-	-	685-696		696	7.08
	ж	-	-	-	29.319	14.818	-116.637	696-1200		-	-
	ж	-	-	-	49.200	5.000	-	1200-3000		-	-
CuCl₂	кII,монокл.	14.983	108.07	71.88	78.888	5.732	7.749	298.15-675		675	0.7
	кI, куб.	-	-	-	82.4	-	-	675-871		871	15
	ж	-	-	-	100	-	-	871-2000		-	-
CuBr	кIII, куб.	12.104	96.1	54.90	-324.417	2241.940	-38.227^б	298.15-657		657	4.6
	кII, гекс.	-	-	-	93.175	-27.924	-	657-741		741	2.15
	кI, куб.	-	-	-	83	-	-	741-759		759	5.1
	ж	-	-	-	38.365	7.807	-115.447	759-1200		-	-
	ж	-	-	-	49.750	5.000	-	1200-2000		-	-
CuBr₂	к,монокл.	15.5	135	75.0	81.117	4.547	6.643	298.15-2000		-	-
CuI	кIII, куб.	12.1	96.1	54.0	381.138	-1139.67	77.215^б	298.15-643		643	3.1
	кII, гекс.	-	-	-	-85.852	339.060	-	643-679		679	2.7
	кI, куб.	-	-	-	116.854	-62.123	-	679-868		868	7.93
	ж	-	-	-	55.205	-2.435	-105.925	868-1400		-	-
	ж	-	-	-	50.20	5.0	-	1400-2000		-	-
CuI₂	к	16	153	76	70.053	19.947	-	298.15-1000		-	-
CuS	к, гекс.	9.44	67.27	47.31	43.675	20.127	2.103	298.15-2000		-	-
Cu₂S	кIII,монокл.	15.8	116.22	76.86	17.070	163.596	-9.791	298.15-376		376	3.79
	кII, гекс.	-	-	-	-1831.18	7221.15	-537.89^б	376-710		710	1.19
	кI, куб.	-	-	-	53.634	20.768	-81.748	710-1400		1400	12.8
	ж	-	-	-	90	-	-	1400-3000		-	-
CuSO₄	к, ромб.	16.86	109.2	98.87	89.674	106.341	17.016^б	298.15-1100		-	-
	ж	-	-	-	159.4	-	-	1100-2000		-	-
^aC_p°(T)=a + bT - cT^-2 + dT² + eT³ (вДж×K^‑1×моль^‑1) Cu: ^бd=-13.927×10^-6, e=7.476^. 10^-9 CuBr: ^б d=-4815.530×10^-6, e=3620.190^. 10^-9 CuI: ^б d=1119.510^.10^-6 Cu₂S: ^б d=-10044.20×10^-6, e=4895.09^.10^-9 CuSO₄: ^б d=-37.887^.10^-6

Таблица Cu.11. К выбору энтальпии образования Cu(OH)₂(к) (кДж×моль^-1, Т=298.15 К).

Источник	Метод		D_rH°	D_fH°(Cu₂O, к)
[1897SAB]	Калориметрический, растворение в кислотах, Cu(OH)₂(к)= CuO(к)+ H₂O(ж)		1.3 ± 6	‑443 ± 6
[13FOR]	То же		7.0 ± 6	‑449 ± 6
[38FRI/GWI]	То же		5.4 ± 6	‑447.2 ± 6
[53ЩУК/ЛИЛ]	То же, растворение в HCl		6.9 ± 1.6	‑448.7 ± 2.2
	То же, растворение в HClO₄		8.2 ± 4.0	‑450.1 ± 4.0
[64LEV]	Высокотемпературная микрокалори-метрия, Cu(OH)₂(к) = CuO(к) + H₂O(г), D_rH^°(433 K) = 50.2 ± 5.0		51.0 ± 5.0	‑448.8 ± 5.2
[65SCH/ALT]	Измерения растворимости, Cu(OH)₂(к)= Cu²⁺(aq) + 2OH^-(aq), D_rG(298.15 K) = 110.3 ± 0.3		51.3 ± 2.0	‑446.4± 2.2
[68БУЗ/TEШ]	Статический, Cu(OH)₂(к)= CuO(к)+ H₂O(г), 417 - 449 K, 6 точек	(II) (III)	149 ± 20 72.3 ± 3.7	‑547 ± 20 ‑470.1 ± 4.0
[69ABA/WUL]	Калориметрический, растворение в HClO₄. Cu(OH)₂(к) = CuO(к) + H₂O(ж), 25 точек		1.5 ± 1.5	‑443.3 ± 2.1
[69RAM/SEC]	ДTA, Cu(OH)₂(к) = CuO(к) + H₂O(г), 2 точки, D_rH^o(433 K) = 48.9 ± 5.0		49.7 ± 5.0	‑447.5 ± 5.2
[70GED/PEA]	Калориметрический, растворение в HClO₄. Cu(OH)₂(к)= CuO(к)+ H₂O(ж), 3 точки		‑61.1±2.1	‑445.7 ± 2.4
	Калориметрический, осаждение Cu(OH)₂(к) из растворов CuSO₄ и NaOH, Cu²⁺(aq) + 2OH^-(aq) = Cu(OH)₂(к)		‑46.9±1.7	‑442.0 ± 2.0
[73END/DOI]	ДTA и ДСК, Cu(OH)₂(к)=CuO(к)+H₂O(г), D_rH(430 K) = 47.7 ± 5.0		48.5 ± 5.0	‑446.3 ± 5.2

[1897SAB]	Sabatier M.P. - C. r. Acad. sci., 1897, 125, p.301
[13FOR]	Forcrand R. - C. r. Acad. sci., 1913, 157, p.441
[38FRI/GWI]	Fricke R., Gwinner E., Feichtner C. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., B, 1938, 71, S.1744-1754
[53ЩУК/ЛИЛ]	Щукарев С.А., Лилич Л.C., Латышева В.А. - Докл. АН СССР, 1953, 91, No.2, с.273-276
[61JAG/OSW]	Jaggi H., Oswald H.R. - Acta Crystallogr., 1961, 14, No.10, p. 1041-1045
[64LEV]	Le Van May M. - Bull. Soc. Chim. France, 1964, No.3, p. 545-549
[65SCH/ALT]	Schindler P., Althaus H., Hofer E., Minder W. - Helv. Chim. Acta, 1965, 48, No.5, S.1204-1215
[68БУЗ/TEШ]	Буздов К.А., Тешева С.Ш. - Ж. неорг. химии, 1968, 13, No.9, с. 2343-2346
[69ABA/WUL]	Abajian P.G., Wulff C.A. - J. Chem. and Eng. Data, 1969, 14, p.476-478
[69RAM/SEC]	Ramamurthy P., Secco E.A. - Can. J. Chem., 1969, 47, No.12, p. 2303-2304
[69SOR/KOS]	Sorai M., Kosaki A., Suga H., Seki S. - J. Chem. Thermodyn., 1969, 1, No.2, p.119-140
[70GED/PEA]	Gedansky L.M., Pearce P.J., Hepler L.G. - Can. J. Chem., 1970, 48, No.11, p.1770-1773
[71SCH/GUN]	Schonenberger U.W., Gunter J.R., Oswald H.R. - J. Solid State Chem., 1971, 3, No.2, p.190-193
[72DIO/TUR]	Diot M., Turlier P., Volta J.-C. - C. r. Acad. sci., B, 1972, 274, No.4, p.225-229
[73END/DOI]	Endoh M., Doi A., Kato C. - J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1973, No.12, p.2283-2287
[73МЕД/БЕР]	Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П.Etc. - 'Справочник в десяти выпусках.Выпуск VI, часть вторая.' Editors:Глушко В.П., Медведев В.А., Бергман Г.А. и др., Москва: ВИНИТИ, 1973, VI, No.2
[85CHA/DAV]	Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[88CUD/LEC]	Cudennec Y., Lecerf A., Riou A., Gerault Y. - Eur. J. Solid State and Inorg. Chem., 1988, 25, No.4, p.351-358

Класс точности
6-D

Дигидроксид меди Cu(OH)₂(к)

Таблица 1625

CU(OH)2[]C=CU+2O+2H D_rH° = 1697.765 кДж × моль^-1