Хром и его соединения

Силицид хрома

CrSi(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого силицида хрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 0 – 3000 К. За стандартное состояние CrSi(к) при температурах 0 – 1720 К принята кубическая модификация структурный тип FeSi [53KIE/BEN]. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.

При T<298.15 термодинамические функции CrSi(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в двух работах Калишевича и др. Исследованный в этих работах образец CrSi был получен сплавлением элементов в атмосфере аргона – 99.98% Cr и 99.999% Si с последующим отжигом при 1600 K. В работе [68КАЛ/ГЕЛ] измерения были проведены в интервале температур 60 – 300 К с точностью 0.5 – 1%, а в работе [74КАЛ/ГЕЛ] – в интервале 15 – 60 К. Экстраполяция теплоемкости ниже 15 К приводит к сравнительно небольшому значению энтропии Sº(15 K) = 0.4 Дж·K^-1·моль^-1. Расчеты по данным этих двух работ приводят для CrSi(к) к принимаемым нами значениям термодинамическим функций при стандартной температуре 298.15 К:

Срº(298.15 К) = 45.1 ± 0.5 Дж·K^-1·моль^-1,

S°(298.15 K) = 45.35 ± 0.5 Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - Hº(0) = 7.66 ± 0.08 кДж·моль^-1.

При Т>298.15 K измерения инкрементов энтальпии CrSi(к) были проведены в трех работах: Давыдова и др. [57ДАВ/ГЕЛ] (298 – 1473 К, образец – технический сплав Cr с Si), Голутвина и др. [61ГОЛ/ЦЗИ] (298 – 907 K) и Калишевича и др. [68КАЛ/ГЕЛ] (298 – 1700 K). Из этих трех работ, выполненных под научным руководством П.В.Гельда, следует отдать предпочтение результатам третьей работы [68КАЛ/ГЕЛ], в которой исследовался более чистый образец CrSi, а измерения инкрементов энтальпии проведены с большей точностью (±0.5%). Выведенное нами методом Шомейта трехчленное уравнение для теплоемкости по данным [68КАЛ/ГЕЛ] (см. табл. Cr.K1) описывает эти данные с погрешностью 0.8 %.

Температура конгруэнтного плавления CrSi 1720 ± 30 К принята по измерениям Свечникова и др. [64СВЕ/КОЧ]. Результаты определения температуры плавления CrSi в работе Чанга [68CHA] (Tm = 1663 K) противоречат данным по измерениям энтальпии CrSi(к) в рассмотренной выше работе [68КАЛ/ГЕЛ], согласно которым излом на кривой энтальпии наблюдался только при температурах 1700 – 1710 К. Данные по энтальпии плавления и теплоемкости расплава CrSi отсутствуют. Эти величины оценены нами на основании экспериментальных данных для других моносилицидов переходных металлов, в частности CoSi, который имеет одинаковую с CrSi кристаллическую структуру и близкую температуру плавления (1738 К). Таким образом, для CrSi были приняты оцененные величины энтальпии плавления 70 ±10 кДж·моль^-1 и теплоемкости расплава CrSi 80 ± 10 Дж·K^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Фº(Т) для CrSi(к,ж) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 оцениваются в 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2 и 7 Дж·K^-1·моль^-1 соответственно. Приведенные в справочнике Барина [95BAR] термодинамические функции для CrSi(к) (до 1700 К) согласуются с табличными данными CrSi_c для энтропии - в пределах 0.3 Дж·K^-1·моль^-1.

Термохимические величины для CrSi(к).

Константа равновесия реакции CrSi(к)=Cr(г)+Si(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 895.413 ± 3.6 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(CrSi, к, 298.15 K) = ‑55 ± 3 кДж×моль^-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т27 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Отметим, что результаты работ [71ЕРЕ/ЛУК, 72ЕРЕ/ЛУК, 81ГОН/ЕРЕ, 86ЛУК/СИД], по-видимому, в основном базируются на одном и том же экспериментальном материале, хотя в приводимых величинах и имеются небольшие различия. На этом основании лишь последняя из этих работ, а именно [86ЛУК/СИД], принята во внимание при выборе рекомендации. Видно, что величина, базирующаяся на этой работе, хорошо согласуется с близкой по априорной точности величиной из работы [86MYE/MUR]. Принятое значение основано на результатах этих двух работ. Эффузионные измерения [75CHA] не противоречат рекомендации, но являются существенно менее точными в первую очередь из-за их зависимости от энтальпии образования SiO(г), для которой в нашем издании принято значение D_fH°(SiО, г, 0 K) = ‑100 ± 5 кДж×моль^-1, которое и определяет точность величины из [75CHA]. Калориметрическая величина также менее точна.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrSi, к, 0 K) = ‑55.393 ± 3 кДж×моль^-1 .

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru

Версия для печати