CrSi(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого силицида хрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 0 – 3000 К. За стандартное состояние CrSi(к) при температурах 0 – 1720 К принята кубическая модификация структурный тип FeSi [53KIE/BEN]. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.
При T<298.15 термодинамические функции CrSi(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в двух работах Калишевича и др. Исследованный в этих работах образец CrSi был получен сплавлением элементов в атмосфере аргона – 99.98% Cr и 99.999% Si с последующим отжигом при 1600 K. В работе [68КАЛ/ГЕЛ] измерения были проведены в интервале температур 60 – 300 К с точностью 0.5 – 1%, а в работе [74КАЛ/ГЕЛ] – в интервале 15 – 60 К. Экстраполяция теплоемкости ниже 15 К приводит к сравнительно небольшому значению энтропии Sº(15 K) = 0.4 Дж·K-1·моль-1. Расчеты по данным этих двух работ приводят для CrSi(к) к принимаемым нами значениям термодинамическим функций при стандартной температуре 298.15 К:
Срº(298.15 К) = 45.1 ± 0.5 Дж·K-1·моль-1,
S°(298.15 K) = 45.35 ± 0.5 Дж·K-1·моль-1,
H°(298.15 K) - Hº(0) = 7.66 ± 0.08 кДж·моль-1.
При Т>298.15 K измерения инкрементов энтальпии CrSi(к) были проведены в трех работах: Давыдова и др. [57ДАВ/ГЕЛ] (298 – 1473 К, образец – технический сплав Cr с Si), Голутвина и др. [61ГОЛ/ЦЗИ] (298 – 907 K) и Калишевича и др. [68КАЛ/ГЕЛ] (298 – 1700 K). Из этих трех работ, выполненных под научным руководством П.В.Гельда, следует отдать предпочтение результатам третьей работы [68КАЛ/ГЕЛ], в которой исследовался более чистый образец CrSi, а измерения инкрементов энтальпии проведены с большей точностью (±0.5%). Выведенное нами методом Шомейта трехчленное уравнение для теплоемкости по данным [68КАЛ/ГЕЛ] (см. табл. Cr.K1) описывает эти данные с погрешностью 0.8 %.
Температура конгруэнтного плавления CrSi 1720 ± 30 К принята по измерениям Свечникова и др. [64СВЕ/КОЧ]. Результаты определения температуры плавления CrSi в работе Чанга [68CHA] (Tm = 1663 K) противоречат данным по измерениям энтальпии CrSi(к) в рассмотренной выше работе [68КАЛ/ГЕЛ], согласно которым излом на кривой энтальпии наблюдался только при температурах 1700 – 1710 К. Данные по энтальпии плавления и теплоемкости расплава CrSi отсутствуют. Эти величины оценены нами на основании экспериментальных данных для других моносилицидов переходных металлов, в частности CoSi, который имеет одинаковую с CrSi кристаллическую структуру и близкую температуру плавления (1738 К). Таким образом, для CrSi были приняты оцененные величины энтальпии плавления 70 ±10 кДж·моль-1 и теплоемкости расплава CrSi 80 ± 10 Дж·K-1·моль-1.
Погрешности вычисленных значений Фº(Т) для CrSi(к,ж) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 оцениваются в 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 2 и 7 Дж·K-1·моль-1 соответственно. Приведенные в справочнике Барина [95BAR] термодинамические функции для CrSi(к) (до 1700 К) согласуются с табличными данными CrSi_c для энтропии - в пределах 0.3 Дж·K-1·моль-1.
Термохимические величины для CrSi(к).
Константа равновесия реакции CrSi(к)=Cr(г)+Si(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 895.413 ± 3.6 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:
DfH°(CrSi, к, 298.15 K) = ‑55 ± 3 кДж×моль-1 .
Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т27 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Отметим, что результаты работ [71ЕРЕ/ЛУК, 72ЕРЕ/ЛУК, 81ГОН/ЕРЕ, 86ЛУК/СИД], по-видимому, в основном базируются на одном и том же экспериментальном материале, хотя в приводимых величинах и имеются небольшие различия. На этом основании лишь последняя из этих работ, а именно [86ЛУК/СИД], принята во внимание при выборе рекомендации. Видно, что величина, базирующаяся на этой работе, хорошо согласуется с близкой по априорной точности величиной из работы [86MYE/MUR]. Принятое значение основано на результатах этих двух работ. Эффузионные измерения [75CHA] не противоречат рекомендации, но являются существенно менее точными в первую очередь из-за их зависимости от энтальпии образования SiO(г), для которой в нашем издании принято значение DfH°(SiО, г, 0 K) = ‑100 ± 5 кДж×моль-1, которое и определяет точность величины из [75CHA]. Калориметрическая величина также менее точна.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrSi, к, 0 K) = ‑55.393 ± 3 кДж×моль-1 .
Авторы:
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
|
Таблица Cr.Т27. К выбору энтальпии образования CrSi(к) (кДж×моль-1; T = 298.15K).
1)Комбинация равновесий в 3 областях сосуществования фаз: (1) Cr(к)+Cr3Si(к), 1450-1700K; (2) Cr3Si(к)+Cr5Si3(к), 1350-1650K; (3) Cr5Si3(к)+CrSi(к), 1380-1590K (результаты представле-ны уравнениями). 2) Цитируется по реферату; приведено значение DfG°(CrSi, к, 1500К)=-60.2 кДж×моль-1. |
[53KIE/BEN] | Kieffer R., Benesovsky F., Schroth H. – Z. Metallkunde, 1953, v.44, S.437 |
[57ДАВ/ГЕЛ] | Давыдов К.Н., Гельд П.В., Серебренников Н.Н. - Сб. Физико-химические основы производства стали, "Сталь", 1957, с. 350-369 |
[61ГОЛ/ЦЗИ] | Голутвин Ю.М.,Цзинь-Куй Л. -"О теплотах образования, теплосодержаниях и теплоемкостях силицидов хрома." Ж. структур. химии,1961,35,No.1,с.129-141 |
[64СВЕ/КОЧ] | Свечников В.H., Кочержинский Ю.А., Юпко Л.М. -"Диаграмма хром - кремний." Cб. научных трудов ин-та металлофизики АН УССР, 1964, No.19, с.212-218 |
[68CHA] | Chang Y.A. -"Phase relations in the system chromium-silicon." Trans. Met. Soc. AIME, 1968, 242, No.8, p. 1509-1515 |
[68КАЛ/ГЕЛ] | Калишевич Г.И., Гельд П.В., Кренцис Р.П. -"Теплоемкость, энтальпия и энтропия моносилицидов хрома и никеля." Тр. Уральск. полит. ин-та, 1968, 167, с.152-154 |
[71ЕРЕ/ЛУК] | Еременко В.Н.,Лукашенко Г.М.,Сидорко В.Р. - "Исследование термодинамических свойств силицидов хрома CrSi2 и CrSi." Ж. физ. химии,1971,45,No.8,с. 1996-1998 |
[72ЕРЕ/ЛУК] | Еременко В.Н.,Лукашенко Г.М.,Сидорко В.Р.,Харькова А. М. -"Термодинамические свойства силицидов хрома." Порошковая металлургия,1972,No.7,с.61-65 |
[74КАЛ/ГЕЛ] | Калишевич Г.И., Гельд П.B., Кренцис Р.П. -"Теплоемкость CrSi при температурах 15-60 К." Изв.ВУЗ, физика, 1974, No.11, с. 155-157 |
[75CHA] | Chart T.G. - "Thermodynamic properties of the tungsten-silicon and chromium-silicon systems." Metal. Sci.,1975,9,No.11,p.504-509 |
[81ГОН/ЕРЕ] | Гончарук Л.В.,Еременко В.Н.,Лукашенко Г.М.,Сидорко В. Р. -"Термодинамические свойства соединений хрома с некоторыми d-элементами IV-VI групп периодической системы." Физ.-хим. свойства тугоплавких соединений и сплавов, Киев,1981,с.120-125 |
[86MYE/MUR] | Myers C.E.,Murray G.A.,Kematick R.J.,Frisch M.A. - "Vaporization Thermodynamics of Chromium Silicides." Proceedings of the Electrochemical Society,1986, 86-2,p.54-68 |
[86ЛУК/СИД] | Лукашенко Г.М.,Сидорко В.Р.,Юпко Л.М. - "Термодинамические свойства силицидов хрома." Порошковая металлургия,1986,No.9(285),с.73-76 |
[95BAR] | Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885 |