Хром и его соединения

Сульфид хрома

CrS(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида хрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 К приведены в табл. CrS_{_}c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние CrS(к) в интервале 0 – 1840 К принимается моноклинная модификация [70LOV/LUT].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости CrS(к) в литературе отсутствуют. В Бюллетене по термодинамике и термохимии [74MIL] сообщается, что Миллс и Дерхам измерили теплоемкость CrS в интервале 292 – 669 К с использованием дифференциального сканирующего калориметра. Погрешность измерений составляла ± 2 %. По данным авторов C_pº(298.15 К) = 46.7 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Значение Sº(298.15 К) = 64.02 ± 6.3 Дж×K^‑1×моль^‑1 было оценено авторами [74MIL] в сравнении с величиной Sº(298.15 К) для CrTe_1.20(к) и с использованием правила аддитивности по Латимеру [51LAT]. Оценка по методу Келли [41KEL] приводит к значению Sº(298.15 К) = 64.85 Дж×K^‑1×моль^‑1. Кумок [87КУМ] в своей работе, обобщив большой эмпирический материал по термодинамическим свойствам веществ, выполнил статистический анализ стандартных энтропий и теплоемкостей при 298.15 K для соединений, которые могут быть представлены в виде ионных. По данным Кумока для сульфида хрома Sº(298.15 К) = 63.8 Дж×K^‑1×моль^‑1. С учетом всех оценок согласимся с величиной, приведенной в работе [74MIL] и принятой в справочнике [77BAR/KNA].

При оценке значения Hº(298.15 К) – Hº(0) использованы экспериментальные данные для MnS(к), Fe_0.875S(к)_, Fe_0.90S(к), FeS(к) и NiS(к).

Таким образом, стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые в настоящей работе, составляют:

C_pº(298,15 К) = 46.7 ± 1.0 Дж×K^‑1×моль^‑1,

Sº(298.15 К) = 64.0 ±6.0 Дж×K^‑1×моль^‑1,

Hº(298.15 К) - Hº(0)= 9.50 ± 0.5 кДж×моль^‑1

При T > 298.15 К были использованы данные по теплоемкости (292 – 669 К) Миллса и Дерхама, известные по Бюллетеню [74MIL]. На кривой C_pº(T) обнаружена аномалия λ-типа с точкой перехода при T_tr = 450 К, которая по мнению авторов согласуется с магнитными измерениями в работе Попмы и Ван Брюггена [69POP/VAN].

В работе Маковецкого и Шахлевича [78MAK/SHA] методом Фарадея в поле H = 5320 эрстед при температурах 80 – 750 К измерена статическая магнитная восприимчивость (МВ) образцов CrS_1-xSe_x (x= 0 – 1). Показано, что все исследованные образцы антиферромагнитны, причем температура Нееля для CrS (x = 0) составляет 446 ± 6 К. Дилатометрические измерения, проведенные авторами [78MAK/SHA], показали, что в области перехода антиферромагнетик → парамагнетик коэффициенты линейного расширения исследованных образцов также имеют острые максимумы. При этом температуры Нееля, найденные из магнитных и дилатометрических измерений, хорошо согласуются между собой и с данными [69POP/VAN].

Уравнения теплоемкости для CrS(к) были выведены с учетом измерений [74MIL], а также оцененных значений C_pº(T) в виду отсутствия экспериментальных данных при более высоких температурах.

В интервале температур 298.15 – 450 К в соответствии с данными [74MIL] восходящая кривая C_pº(T) описана параболой с максимальным значением теплоемкости в точке перехода C_pº(450 К) = 60.60 Дж×K^‑1×моль^‑1 (см. табл. Cr.К1). Нисходящая ветвь в интервале 450 – 475 К с минимумом теплоемкости C_pº(475 К) = 54.0 Дж×K^‑1×моль^‑1 аппроксимирована линейным уравнением. Для теплоемкости CrS(к) в интервале температур 475-1840 К принято уравнение, выведенное с учетом экспериментальных значений C_pº(T) при 475 и 700 К по данным [74MIL] и оцененного значения C_pº(1500 К) = 59 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Температура плавления CrS (1840 ± 20 К) принята в соответствии с [74MIL] и [77BAR/KNA]. Энтальпия плавления Δ_mHº(CrS) = 40.5 ± 2.0 кДж×моль^‑1 оценена с учетом энтропий плавления FeS ( Δ_mSº = 22.1 Дж×K^‑1×моль^‑1 ) и CoS (Δ_mSº = 21.6 Дж×K^‑1×моль^‑1 ), для которых известны надежные экспериментальные данные. Энтальпия и теплоемкость жидкого CrS не измерялись. Для теплоемкости CrS(ж) принято оценочное значение ( 63 ± 5 Дж×K^‑1×моль^‑1), равное теплоемкости FeS (ж).

Погрешности приведенных в табл. CrS _c значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 5, 7, 10 и 14 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Ранее термодинамические функции CrS (к) вычислялись в справочниках Миллса [74MIL] (до 1800 К) и Барина и Кнаке [77BAR/KNA] (до 1840 К) . Термодинамические функции в значениях Φº(T) по данным [74MIL] и приведенные в табл. CrS_c практически совпадают. Расхождения с [77BAR/KNA] в значениях Φº(T) составляют 0.5%. Функции для CrS (ж) ранее не рассчитывались.

Термохимические величины для CrS(к).

Константа равновесия реакции CrS(к)=Cr(г)+S(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 820.326 ± 15.1 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(CrS, к, 298.15 K) = ‑150 ± 15 кДж×моль^-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т21 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Видно, что в пределах указанных погрешностей все три результата хорошо согласуются друг с другом, и на этом основании принятое значение представляет собой среднее из трех имеющихся величин. Отметим, что с принятым значением согласуется также очень хороший результат, полученный при обработке данных [67HAG/ELL] с использованием II закона термодинамики.

Принятому значению также соответствует величина:

D_fH°(CrS, к, 0 K) = ‑151.038 ± 15 кДж×моль^-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати