Сульфид хрома

CrS(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида хрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 К приведены в табл. CrS_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние CrS(к) в интервале 0 – 1840 К принимается моноклинная модификация [70LOV/LUT].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости CrS(к) в литературе отсутствуют. В Бюллетене по термодинамике и термохимии [74MIL] сообщается, что Миллс и Дерхам измерили теплоемкость CrS в интервале 292 – 669 К с использованием дифференциального сканирующего калориметра. Погрешность измерений составляла ± 2 %. По данным авторов Cpº(298.15 К) = 46.7 Дж×K‑1×моль‑1.

Значение Sº(298.15 К) = 64.02 ± 6.3 Дж×K‑1×моль‑1 было оценено авторами [74MIL] в сравнении с величиной Sº(298.15 К) для CrTe1.20(к) и с использованием правила аддитивности по Латимеру [51LAT]. Оценка по методу Келли [41KEL] приводит к значению Sº(298.15 К) = 64.85 Дж×K‑1×моль‑1. Кумок [87КУМ] в своей работе, обобщив большой эмпирический материал по термодинамическим свойствам веществ, выполнил статистический анализ стандартных энтропий и теплоемкостей при 298.15 K для соединений, которые могут быть представлены в виде ионных. По данным Кумока для сульфида хрома Sº(298.15 К) = 63.8 Дж×K‑1×моль‑1. С учетом всех оценок согласимся с величиной, приведенной в работе [74MIL] и принятой в справочнике [77BAR/KNA].

При оценке значения Hº(298.15 К) – Hº(0) использованы экспериментальные данные для MnS(к), Fe0.875S(к), Fe0.90S(к), FeS(к) и NiS(к).

Таким образом, стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые в настоящей работе, составляют:

Cpº(298,15 К) = 46.7 ± 1.0 Дж×K‑1×моль‑1,

Sº(298.15 К) = 64.0 ±6.0 Дж×K‑1×моль‑1,

Hº(298.15 К) - Hº(0)= 9.50 ± 0.5 кДж×моль‑1

При T > 298.15 К были использованы данные по теплоемкости (292 – 669 К) Миллса и Дерхама, известные по Бюллетеню [74MIL]. На кривой Cpº(T) обнаружена аномалия λ-типа с точкой перехода при Ttr = 450 К, которая по мнению авторов согласуется с магнитными измерениями в работе Попмы и Ван Брюггена [69POP/VAN].

В работе Маковецкого и Шахлевича [78MAK/SHA] методом Фарадея в поле H = 5320 эрстед при температурах 80 – 750 К измерена статическая магнитная восприимчивость (МВ) образцов CrS1-xSex (x= 0 – 1). Показано, что все исследованные образцы антиферромагнитны, причем температура Нееля для CrS (x = 0) составляет 446 ± 6 К. Дилатометрические измерения, проведенные авторами [78MAK/SHA], показали, что в области перехода антиферромагнетик → парамагнетик коэффициенты линейного расширения исследованных образцов также имеют острые максимумы. При этом температуры Нееля, найденные из магнитных и дилатометрических измерений, хорошо согласуются между собой и с данными [69POP/VAN].

Уравнения теплоемкости для CrS(к) были выведены с учетом измерений [74MIL], а также оцененных значений Cpº(T) в виду отсутствия экспериментальных данных при более высоких температурах.

В интервале температур 298.15 – 450 К в соответствии с данными [74MIL] восходящая кривая Cpº(T) описана параболой с максимальным значением теплоемкости в точке перехода Cpº(450 К) = 60.60 Дж×K‑1×моль‑1 (см. табл. Cr.К1). Нисходящая ветвь в интервале 450 – 475 К с минимумом теплоемкости Cpº(475 К) = 54.0 Дж×K‑1×моль‑1 аппроксимирована линейным уравнением. Для теплоемкости CrS(к) в интервале температур 475-1840 К принято уравнение, выведенное с учетом экспериментальных значений Cpº(T) при 475 и 700 К по данным [74MIL] и оцененного значения Cpº(1500 К) = 59 Дж×K‑1×моль‑1.

Температура плавления CrS (1840 ± 20 К) принята в соответствии с [74MIL] и [77BAR/KNA]. Энтальпия плавления ΔmHº(CrS) = 40.5 ± 2.0 кДж×моль‑1 оценена с учетом энтропий плавления FeS ( ΔmSº = 22.1 Дж×K‑1×моль‑1 ) и CoS (ΔmSº = 21.6 Дж×K‑1×моль‑1 ), для которых известны надежные экспериментальные данные. Энтальпия и теплоемкость жидкого CrS не измерялись. Для теплоемкости CrS(ж) принято оценочное значение ( 63 ± 5 Дж×K‑1×моль‑1), равное теплоемкости FeS (ж).

Погрешности приведенных в табл. CrS _c значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 5, 7, 10 и 14 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Ранее термодинамические функции CrS (к) вычислялись в справочниках Миллса [74MIL] (до 1800 К) и Барина и Кнаке [77BAR/KNA] (до 1840 К) . Термодинамические функции в значениях Φº(T) по данным [74MIL] и приведенные в табл. CrS_c практически совпадают. Расхождения с [77BAR/KNA] в значениях Φº(T) составляют 0.5%. Функции для CrS (ж) ранее не рассчитывались.

Термохимические величины для CrS(к).

Константа равновесия реакции CrS(к)=Cr(г)+S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 820.326 ± 15.1 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

DfH°(CrS, к, 298.15 K) = ‑150 ± 15 кДж×моль-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т21 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Видно, что в пределах указанных погрешностей все три результата хорошо согласуются друг с другом, и на этом основании принятое значение представляет собой среднее из трех имеющихся величин. Отметим, что с принятым значением согласуется также очень хороший результат, полученный при обработке данных [67HAG/ELL] с использованием II закона термодинамики.

Принятому значению также соответствует величина:

DfH°(CrS, к, 0 K) = ‑151.038 ± 15 кДж×моль-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Сульфид хрома CrS(к,ж)

 Таблица 1821
CRS[]C,L=CR+S      DrH°  =  820.326 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
450.000
475.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1840.000
1840.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
46.700
46.606
51.200
60.600
54.000
54.123
54.612
55.100
55.588
56.076
56.563
57.051
57.538
58.025
58.512
58.999
59.486
59.973
60.460
60.655
63.000
63.000
63.000
63.000
63.000
63.000
63.000
63.000
63.000
63.000
63.000
63.000
63.000
32.137
32.334
42.076
46.413
48.496
50.516
57.992
64.638
70.609
76.028
80.987
85.559
89.802
93.761
97.474
100.971
104.277
107.412
110.396
111.550
111.550
113.938
117.731
121.314
124.707
127.930
130.998
133.926
136.725
139.407
141.981
144.455
146.836
64.000
64.289
77.873
84.399
87.499
90.272
100.183
108.638
116.028
122.603
128.537
133.950
138.935
143.560
147.878
151.932
155.755
159.376
162.818
164.149
186.159
188.181
191.412
194.486
197.417
200.217
202.899
205.470
207.941
210.319
212.610
214.821
216.957
9.500
9.586
14.319
17.094
18.527
19.878
25.315
30.800
36.335
41.918
47.550
53.231
58.960
64.738
70.565
76.441
82.365
88.338
94.360
96.782
137.282
141.062
147.362
153.662
159.962
166.262
172.562
178.862
185.162
191.462
197.762
204.062
210.362
-129.7867
-128.8968
-93.0479
-81.1039
-76.0786
-71.5578
-57.2514
-47.0468
-39.4048
-33.4705
-28.7310
-24.8600
-21.6399
-18.9204
-16.5939
-14.5815
-12.8241
-11.2766
-9.9038
-9.3972
-9.3972
-8.7143
-7.6692
-6.7258
-5.8701
-5.0903
-4.3770
-3.7220
-3.1185
-2.5606
-2.0434
-1.5627
-1.1146
298.150
300.000
400.000
450.000
475.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1840.000
1840.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 84.056
DH° (0)  =  -151.038 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -150.000 кДж × моль-1
S°яд  =  7.965 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  573.935166504 + 146.478 lnx + 1.511441865 x-1 - 3085.175 x + 15785 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   450.00 K)

F°(T)  =  580.135460447 + 179.4 lnx + 3.69059492187 x-1 - 1320 x
(x = T ×10-4;   450.00  <  T <   475.00 K)

F°(T)  =  191.002817029 + 51.695 lnx - 9×10-06 x-2 + 0.658176056743 x-1 + 24.35 x
(x = T ×10-4;   475.00  <  T <   1840.00 K)

F°(T)  =  229.807057489 + 63 lnx - 2.1361953125 x-1
(x = T ×10-4;   1840.00  <  T <   4000.00 K)

21.06.10

Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Cr

кII

4.050

23.560

23.550

14.550

30.187

-

298.15-311.5

311.5

0.001

кI, куб.

-

-

-

-6.786

91.835

-8.772 a

311.5-2136

2136

29.0

ж

-

-

-

50.7

-

-

2136-4700

-

-

Cr2O3

кI, гекс.

15.300

80.95

121.50

1973.251

-13296.040

0 a

298.15-307

307

0

кI, гекс.

-

-

-

15122.616

-92339.450

0 b

307-340

340

0

кI, гекс.

-

-

-

114.625

13.302

10.921

340-2705

2705

125.0

ж

-

-

-

170

-

-

2705-5000

-

-

CrF2

к, монокл.

12.180

86.870

64.770

71.257

15.355

9.836

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

--

100

-

-

1200-4000

-

-

CrF3

кII, гекс.

14.050

93.880

78.740

79.214

32.880

9.136

298.15-1258

1258

0

кI, куб.

-

-

-

120

-

-

1258-1698

1698

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1698-2500

-

-

CrCl2

к, ромб.

15.030

115.30

71.17

74.654

18.236

7.930

298.15-1097

1097

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1097-3000

-

-

CrCl3

к, монокл.

17.650

124.70

91.80

88.166

26.754

3.860

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-2000

-

-

-

-

-

-

CrBr2

к, монокл.

18.2

140

81

75.525

18.363

-

298.15-1115

1115

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1115-3000

-

-

CrBr3

к II, гекс.

21.02

159.70

96.46

98.087

10.734

4.291

298.15-423

423

0

к I, монокл.

-

-

-

87.221

30.211

-

423-1085

1085

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1085-2500

-

-

CrI2

к, ромб.

21.0

170.0

83.0

77.688

17.818

-

298.15-1140

1140

45.0

ж

-

-

-

100

-

-

1140-3000

-

-

CrI3

к,гекс.

25.0

200

98.0

89.040

30.053

-

298.15-1130

1130

45.0

ж

-

-

-

130

-

-

1130-2500

-

-

CrS

кI, монокл.

9.50

64.0

46.70

146.478

-617.035

0 a

298.15-450

450

0

кI, монокл.

-

-

-

179.400

-264.000

-

450-475

475

0

кI, монокл.

-

-

-

51.695

4.870

0.018

475-1840

1840

40.5

ж

-

-

-

63

-

-

1840-3000

-

-

CrS1.17

кI, тригон.

10.10

70.00

60.00

-499.628

1877

-

298.15-301

301

0

кI, тригон.

-

-

-

609.557

-1808

0

301-307

307

0

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

307-590

590

0.270

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

590-1500

-

-

Cr2S3

к, ромб.

23.0

149

101.5

92.800

47.003

4.724

298.15-1828

1828

40.0

ж

-

-

-

180

-

-

1828-3000

-

-

CrN

кI, куб.

7.70

37.70

53.00

109.039

-298.777

0 а

298.15-400

400

0

кI, куб.

-

-

-

46.420

6.633

0.117

400-2500

-

-

Cr2N

к, гекс.

9.50

65.00

66.00

68.494

21.045

7.795

298.15-2100

2100

42.0

ж

-

-

-

114

-

-

2100-3000

-

-

Cr3C2

к, ромб.

15.130

85.340

98.610

126.638

11.584

28.955

298.15-2103

2103

85.0

ж

-

-

-

205

-

-

2103-4000

-

-

Cr7C3

к, ромб.

34.380

200.9

208.9

256.148

21.070

49.347 a)

298.15-2039

2039

190.0

ж

-

-

-

440

-

-

2039-4000

Cr23C6

к, куб.

104.430

610.0

629.350

760.898

47.551

135.424 a

298.15-1849

1849

550.0

ж

-

-

-

1200

-

-

1849-4000

-

-

CrSi

к, куб.

7.660

45.350

45.1

51.110

9.420

7.839

298.15-1720

1720

70.0

ж

-

-

-

80

-

-

1720-3000

-

-

CrSi2

к, гекс.

10.030

55.650

63.600

73.310

-1.862

9.416 a

298.15-1733

1733

128.0

ж

-

-

-

120

-

-

1733-3000

-

-

Cr3Si

к, куб.

15.400

90.0

90.3

87.866

32.330

6.405

298.15-2040

2040

125.0

ж

-

-

-

160

-

-

2040-3000

-

-

Cr5Si3

к, тетр.

31.040

179.3

186.0

119.262

314.195

2.760 a

298.15-1920

1920

266.

ж

-

-

-

330

-

-

1920-3000

-

-

Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392

Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100

CrS: a d×106 = 947.100

CrN: a d×106 = 371.700

Cr3C2: a d×106 = 2.504

Cr7C3: a d×106 = 21.914

Cr23C6: a d×106 = 74.463

CrSi2: a d×106 = 16.173

Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954

Таблица Cr.Т21. К выбору энтальпии образования CrS(к) (кДж×моль-1; T = 298.15K).

Дата расчета:

15.03.2010

DrH°

DfH°(CrS, к, 298.15 K)

Источник

Метод

III закон

II закон

III закон

[67HAG/ELL]

Перенос, CrS(к)+H2=Cr(к)+H2S,

133±12

147±7

-154±12

1376-1568K, 10 точек

[73YOU/SME]

То же, 2CrS(к)=2Cr(к)+S2 1)

414±16

-

-143±8

973.15 K, 1 точкa

[80RAM/WOR]

ЭДС, Cr(к)+S(к)=CrS(к),

-150±10

188

-150±10

823-1223K, уравнение 2)

Измерений: 3.

Среднее (95%):

-150±15

1) По существу, в работе изучалось равновесие CrS(к)+H2=Cr(к)+H2S, но результаты были пересчитаны на равновесие 2CrS(к)=2Cr(к)+S2 .Именно этот результат и приведен в работе.

2) Результаты приведены в форме: DfG(CrS, к) = -48400+13.3*Т (калории, погрешность ±400).

Список литературы

[41KEL] Kelley K.K. - Bur. Mines Bull., 434, Washington, 1941, 1941, No.434
[51LAT] Latimer W.M. J. Amer. Chem. Soc., 1951, v.73, No.4, p.1480
[67HAG/ELL] Hager J.P.,Elliott J.F. -"The free energies of formation of CrS,Mo2S3, and WS2." Trans. AIME,1967,239,No.4,p.513-520
[69POP/VAN] Popma J.A., Van Bruggen C.F. - J. Inorg. Nuclear Chem., 1969, 31, p.73
[70LOV/LUT] Lovasz Cs., Lutz H.D. - Z. Naturforsch., 1970, 25b, No.3, p. 313-314
[73YOU/SME] Young D.J.,Smeltzer W.W.,Kirkaldy J.S. - "Nonstoichiometry and thermodynamics of chromium sulfides." J. Electrochem. Soc.,1973,120,No.9,p. 1221-1224
[74MIL] Mills K.C. - Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides, 1974, London, 1974, p. 1-845
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - Thermochemical properties of inorganic substances, 1977, Supplement, Berlin, Springer-Verlag, p.1-861
[78MAK/SHA] Makovetskii G.I., Shakhlevich G.M. - Phys. Status Solidi, 1978, A47, No.1, p.219-222
[80RAM/WOR] Ramanarayanan T.A.,Worrell W.L. -"The measurement of sulfur chemical potential differences using a calcium fluoride solid electrolyte." J. Electrochem. Soc.,1980,127,No.8,p. 1717-1721
[87КУМ] Кумок В. -"Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик." 'Сб. Прямые и обратные задачи химической термодинамики'. Редактор Титов В.А., Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1987, с.108-123