Хром и его соединения

Трифторид-оксид хрома

CrOF₃(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-трифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOF₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOF₃ экспериментально не изучались. По аналогии с CrOCl₃ принято, что в основном электронном состоянии X²E молекула CrOF₃ имеет симметрию C_3v. Произведение моментов инерции вычислено с межъядерными расстояниями и углом: r(Cr=O) = 1.58 ± 0.03 Å (оценено из CrO₂F₂), r(Cr-F) = 1.70 ± 0.03 Å (оценено из CrF₅), ÐF-Cr-F = 105±5º (рекомендован таким же, как в CrOCl₃. Погрешность I_AI_BI_C составляет 0.1·10^-113 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrOF₃, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании сравнения с соответствующими частотами CrOF₄, CrO₂F₂ и VOF₃. Погрешности принятых частот колебаний n₁ - n₆ составляют 25, 50, 50, 30, 25 и 20 см^‑1.

Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний приняты такими же (с округлением), как у СrOCl₃. Их погрешности составляют 2000, 2000 см^-1.

Термодинамические функции CrOF₃(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 2 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (1.3 – 2.6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 5, 9 и 11 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOF₃(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOF₃ в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 4 до 9 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr⁺⁵ и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOF₃(г)

Константа равновесия реакции CrOF₃(г) = Cr(г) + O(г) + 3F(г) вычислена с использованием значения:

D_rH°(0 К) = 1729.973 ± 60 кДж×моль^‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrOF₃, г, 0 K) = – 857.0 ± 60 кДж×моль^‑1.

Принятое значение получено на основании проведенного Эббингхаусом [95EBB] анализа процесса разложения оксид-трифторида хрома. Аналогично процессу разложения оксид-трихлорида хрома, Эббингхаус [95EBB] рассмотрел реакцию:

2CrOF₃(г) = CrO₂F₂(г) + CrF₃(к) + 1/2F₂(g). (1)

Эббингхаус [95EBB] оценил константу равновесия реакции (1) при Т = 473 К: K_p > 8660. По методу третьего закона термодинамики в работе [95EBB] была рассчитана минимальная (наинизшая) величина энтальпии реакции (1), D_rH°(298.15 K) > –103 кДж×моль^‑1, которой соответствует минимальное значение энтальпии образования: D_fH°(CrOF₃, г, 298.15 K) > – 959.8 кДж×моль^‑1. Оценка максимального значения D_fH°(CrOF₃, г, 298.15 K) < – 856.3 кДж×моль^‑1 была получена Эббингхаусом [95EBB] из анализа термодинамики газовой реакции (2), для которой энтальпия принималась положительной

2CrOF₃ = CrO₂F + CrF₅. (2)

Эббингхаус принял на основании двух рассчитанных величин среднее значение D_fH°(CrOF₃, г, 298.15 K) = – 908.1 ± 51.7 кДж×моль^‑1.

Проведенный нами расчет реакций (1) и (2) с использованием термодинамических функций и термохимических величин участников реакции, принятых в настоящем издании, привел к энтальпии образования D_fH°(CrOF₃, г, 0 K) = – 857.1 кДж×моль^‑1 (среднее из значений для реакций (1) и (2), – 833.6 и – 880.6 кДж×моль^‑1). Принятое значение получено округлением до целых. Погрешность оценена с учетом различия между результатами, найденными из реакций (1) и (2) и с учетом погрешностей величин, входящих в расчет по этим реакциям. Принятой величине соответствует значение D_fH°(CrOF₃, г, 298.15 K) = –861.739 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати