Трифторид-оксид хрома

CrOF3(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-трифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOF3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOF3 экспериментально не изучались. По аналогии с CrOCl3 принято, что в основном электронном состоянии X2E молекула CrOF3 имеет симметрию C3v. Произведение моментов инерции вычислено с межъядерными расстояниями и углом: r(Cr=O) = 1.58 ± 0.03 Å (оценено из CrO2F2), r(Cr-F) = 1.70 ± 0.03 Å (оценено из CrF5), ÐF-Cr-F = 105±5º (рекомендован таким же, как в CrOCl3. Погрешность IAIBIC составляет 0.1·10-113 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrOF3, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании сравнения с соответствующими частотами CrOF4, CrO2F2 и VOF3. Погрешности принятых частот колебаний n1 - n6 составляют 25, 50, 50, 30, 25 и 20 см‑1.

Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний приняты такими же (с округлением), как у СrOCl3. Их погрешности составляют 2000, 2000 см-1.

Термодинамические функции CrOF3(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 2 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (1.3 – 2.6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 5, 9 и 11 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOF3(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOF3 в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 4 до 9 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr+5 и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOF3(г)

Константа равновесия реакции CrOF3(г) = Cr(г) + O(г) + 3F(г) вычислена с использованием значения:

DrH°(0 К) = 1729.973 ± 60 кДж×моль‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

DfH°(CrOF3, г, 0 K) = – 857.0 ± 60 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено на основании проведенного Эббингхаусом [95EBB] анализа процесса разложения оксид-трифторида хрома. Аналогично процессу разложения оксид-трихлорида хрома, Эббингхаус [95EBB] рассмотрел реакцию:

2CrOF3(г) = CrO2F2(г) + CrF3(к) + 1/2F2(g). (1)

Эббингхаус [95EBB] оценил константу равновесия реакции (1) при Т = 473 К: Kp > 8660. По методу третьего закона термодинамики в работе [95EBB] была рассчитана минимальная (наинизшая) величина энтальпии реакции (1), DrH°(298.15 K) > –103 кДж×моль‑1, которой соответствует минимальное значение энтальпии образования: DfH°(CrOF3, г, 298.15 K) > – 959.8 кДж×моль‑1. Оценка максимального значения DfH°(CrOF3, г, 298.15 K) < – 856.3 кДж×моль‑1 была получена Эббингхаусом [95EBB] из анализа термодинамики газовой реакции (2), для которой энтальпия принималась положительной

2CrOF3 = CrO2F + CrF5. (2)

Эббингхаус принял на основании двух рассчитанных величин среднее значение DfH°(CrOF3, г, 298.15 K) = – 908.1 ± 51.7 кДж×моль‑1.

Проведенный нами расчет реакций (1) и (2) с использованием термодинамических функций и термохимических величин участников реакции, принятых в настоящем издании, привел к энтальпии образования DfH°(CrOF3, г, 0 K) = – 857.1 кДж×моль‑1 (среднее из значений для реакций (1) и (2), – 833.6 и – 880.6 кДж×моль‑1). Принятое значение получено округлением до целых. Погрешность оценена с учетом различия между результатами, найденными из реакций (1) и (2) и с учетом погрешностей величин, входящих в расчет по этим реакциям. Принятой величине соответствует значение DfH°(CrOF3, г, 298.15 K) = –861.739 кДж×моль‑1.

Авторы:

Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-G

Трифторид-оксид хрома CrOF3(г)

 Таблица 1925
CROF3=CR+O+3F      DrH°  =  1729.973 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
47.790
67.726
80.085
80.276
88.650
94.084
97.654
100.072
101.763
102.984
103.890
104.578
105.113
105.536
105.877
106.156
106.389
106.586
106.758
106.910
107.047
107.175
107.296
107.413
107.528
107.644
107.760
107.879
107.999
108.123
108.249
108.379
108.511
108.646
108.782
108.921
109.061
109.202
109.344
109.486
109.628
109.769
109.909
110.047
110.184
110.319
110.451
110.581
110.708
110.831
110.951
111.067
111.180
111.289
111.394
111.496
111.593
111.686
111.775
111.859
111.940
212.472
241.634
262.473
262.824
280.158
295.012
308.061
319.714
330.244
339.851
348.682
356.854
364.457
371.564
378.237
384.524
390.469
396.105
401.463
406.570
411.447
416.115
420.591
424.890
429.025
433.008
436.851
440.563
444.152
447.627
450.994
454.261
457.432
460.515
463.512
466.430
469.272
472.043
474.745
477.383
479.959
482.476
484.937
487.344
489.700
492.007
494.267
496.482
498.654
500.784
502.874
504.926
506.940
508.919
510.864
512.775
514.655
516.503
518.321
520.111
521.872
249.678
289.621
319.119
319.615
343.942
364.351
381.842
397.088
410.568
422.628
433.528
443.463
452.587
461.017
468.851
476.166
483.025
489.480
495.578
501.354
506.841
512.067
517.056
521.828
526.402
530.794
535.018
539.087
543.013
546.805
550.472
554.024
557.467
560.808
564.053
567.208
570.279
573.269
576.183
579.025
581.799
584.507
587.155
589.742
592.274
594.751
597.178
599.554
601.884
604.168
606.408
608.606
610.764
612.883
614.964
617.009
619.019
620.995
622.938
624.849
626.730
3.721
9.597
16.889
17.037
25.513
34.670
44.269
54.162
64.259
74.499
84.845
95.270
105.756
116.289
126.860
137.462
148.090
158.739
169.406
180.090
190.788
201.499
212.223
222.958
233.705
244.464
255.234
266.016
276.810
287.616
298.434
309.266
320.110
330.968
341.840
352.724
363.623
374.536
385.464
396.405
407.361
418.331
429.315
440.312
451.324
462.349
473.388
484.440
495.503
506.581
517.670
528.771
539.883
551.007
562.141
573.286
584.441
595.604
606.776
617.959
629.149
-884.1741
-430.0234
-280.1145
-278.2286
-202.1912
-156.5119
-126.0334
-104.2506
-87.9071
-75.1923
-65.0187
-56.6941
-49.7565
-43.8862
-38.8546
-34.4940
-30.6785
-27.3120
-24.3196
-21.6421
-19.2323
-17.0519
-15.0696
-13.2594
-11.5998
-10.0727
-8.6628
-7.3570
-6.1442
-5.0147
-3.9601
-2.9732
-2.0477
-1.1780
-.3590
   .4135
1.1433
1.8341
2.4888
3.1103
3.7010
4.2632
4.7989
5.3100
5.7982
6.2650
6.7118
7.1399
7.5505
7.9446
8.3233
8.6875
9.0379
9.3754
9.7008
10.0146
10.3176
10.6102
10.8931
11.1667
11.4315
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 124.9906
DH° (0)  =  -857.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -861.739 кДж × моль-1
S°яд  =  23.500 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  489.35357666 + 76.8427886963 lnx - 0.00525130983442 x-2 + 1.19756793976 x-1 + 317.385986328 x - 796.460083008 x2 + 1041.45239258 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  577.602172852 + 110.656402588 lnx - 0.0242637135088 x-2 + 2.95638990402 x-1 - 14.1320343018 x + 16.0348243713 x2 - 6.28296756744 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

1.07.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338