Хром и его соединения

Отрицательный ион триоксида хрома

CrO₃^-(г). Термодинамические свойства газообразного отрицательного иона триоксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO₃^‑.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура отрицательного иона CrO₃^‑ экспериментально не исследовалась. Колебательный спектр CrO₃^‑ получен в неоновой матрице в работе [99ZHO/AND]. В работах [99ZHO/AND, 2001GUT/JEN] проведены квантовомеханические расчеты методами BP86 и BPW91 с базисом 6-311+G^*. Было показано, что основным электронным состоянием отрицательного иона CrO₃^‑ является состояние ²А₁¢, в котором он имеет плоскую структуру симметрии D_3h. Значение произведения моментов инерции, приведенное в табл. Cr.М1, соответствует величине межъядерного расстояния r(Cr=O) = 1.64 ± 0.04 Å, принятого по данным расчетов [99ZHO/AND, 2001GUT/JEN]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 4·10^-115 г³·cм⁶.

При исследовании ИК спектра продуктов реакции взаимодействия атомом Cr c кислородом [99ZHO/AND] авторами была наблюдена полоса при 943.9 см^-1 и отнесена к асимметричному валентному колебанию отрицательного иона CrO₃^‑‑. Другие частоты колебаний CrO₃^‑ экспериментально не наблюдались. Авторы работ [99ZHO/AND, 2001GUT/JEN] рассчитали частоты колебаний иона CrO₃^‑, но в тексте [2001GUT/JEN] приведено лишь значение частоты внеплоскостного колебания n₂, которое меньше (43 см^-1), чем в работе [99ZHO/AND] (59 см^-1). Величины частот колебаний иона CrO₃^‑‑ рекомендованы по данным работы [99ZHO/AND]. Для n₁, n₂, и n₄ приняты рассчитанные значения, а для n₃ – экспериментальное, полученное в работе [99ZHO/AND] в неоновой матрице. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂, n₃ и n₄ составляют 40, 20, 20 и 40 см^‑1.

Электронный спектр отрицательного иона CrO₃^‑‑ не исследовался. Энергия нижнего возбужденного электронного состояния принята по данным справочника [82ГУР/ВЕЙ], где приведены результаты полуэмпирического расчета в рамках теории кристаллического поля. Ее погрешность оценена в 5000 см^-1

Термодинамические функции CrO₃^‑‑ (г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом одного возбужденного электронного состояния. Погрешности рассчитанных величин обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3 - 4 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 6, 8 и 10 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO₃^‑‑ (г) рассчитаны ранее авторами справочника [82ГУР/ВЕЙ] (до 6000 К). Расхождения в значениях F°(Т), приведенных в табл. CrO₃^‑‑ и расчете [82ГУР/ВЕЙ], увеличиваются с ростом температуры от 11 до 14 Дж×К^‑1×моль^‑1 и обусловлены в основном различием в принятом значении частоты внеплоскостного колебания n₂. В расчете [82ГУР/ВЕЙ] оно составляет 400 см^-1.

Термохимические величины для CrO₃^–(г)

Константа равновесия реакции CrO₃^–(г) = Cr(г) + 3O(г) + e вычислена с использованием значения: D_rH°(0 К) = 1794.281 ± 15 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой величине сродства молекулы CrO₃ к электрону:

A₀(CrO₃) = –352 ± 5 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на анализе результатов работ, представленных в табл. Cr.T6. Хорошо согласующиеся значения сродства были получены при исследованиях методом ионно-молекулярных равновесий [85RUD/SID], [89RUD/VOV] и методом фотоэлектронной спектроскопии [2001GUT/JEN]. В работе [2001GUT/JEN] приведен также результат квантовохимического расчета, находящийся в удовлетворительном согласии с экспериментальными значениями сродства, найденными в работах [85RUD/SID], [89RUD/VOV] и [2001GUT/JEN]. В более ранней работе Миллера [72MIL2] приведено значение сродства A₀(CrO₃) = –390 ± 50 кДж×моль^‑1, рассчитанное из констант равновесия реакции e + CrO₂OH = CrO₃^–+ H, причем не определявшаяся экспериментально концентрация CrO₂OH(г) была рассчитана с использованием завышенной величины энтальпии атомизации этой молекулы, 1940 кДж×моль^‑1 [71BUL/PAD]. Пересчет с принятым в настоящем издании значением энтальпии атомизации CrO₂OH(г) приводит к существенно более низкой величине A₀(CrO₃), приведенной в табл. Cr.T6. Еще более низкое значение, A₀(CrO₃, г, 0) = –2.5 ± 0.2 эВ^c = –240 ± 20 кДж×моль^‑1, приведено в работе [87BRI/RUS]. Отсутствие подробностей эксперимента и указаний на источник использованной термохимической информации не позволяет указать вероятную причину расхождения результатов этой работы с данными работ [85RUD/SID], [89RUD/VOV] и [2001GUT/JEN].

Имея в виду, что данные работы [89RUD/VOV] несколько уточняют полученные ранее результаты работы [85RUD/SID], для выбора рекомендуемого значения сродства к электрону молекулы CrO₃ использованы экспериментальные данные работ [89RUD/VOV] и [2001GUT/JEN], с учетом более высокой точности результатов, полученных методом фотоэлектронной спектроскопии. Принятому значению сродства соответствует энтальпия образования D_fH (CrO₃^–, г, 298.15 K) = –668.291 ± 15 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати